一种制备MexSey（Me＝Cu，In，Ga）的简便工艺

冯海权，李晨辉，杨腾飞，谭志龙，管伟明

（1.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430074；2.昆明贵金属研究所，云南 昆明650000）

由于第一、二代太阳能电池成本高，能耗大，不适合商业生产，第三代薄膜太阳能［1－3］电池受到了研究者的广泛关注。作为最有潜能的太阳能电池——CIGS薄膜电池具有以下优点：高稳定性［4］、良好抗辐射性、低成本、高效率［2］、强光吸收能力［4］、广泛适用性。CIGS薄膜太阳能电池可以在地面应用，也可在太空应用，还可以覆盖到建筑物表面以提高其利用率［3］。

目前，CIGS电池的制备工艺主要有共蒸发法和硒处理前驱体金属层法［5－7］。前者工艺复杂，各靶材的溅射速率难以精确控制，不能保证中大尺寸膜的成分均匀［5－6，8］，难以用于工业化生产；后者要用到有毒气体（如H2Se），存在严重的安全隐患，并且硒化时，由于镓的扩散容易产生镓的聚集［6，9］，同样不适合工业化生产。为了解决这些问题，一种运用单一靶材（Cu、In0.7、Ga0.3、Se2）溅射成膜的工艺被研发出来［8］。常见的制备单一靶材的方法有两种：一种是真空熔炼［10］，按化学计量比将铜、铟、镓、硒粉末装入坩埚中，真空条件下加热到1 000℃甚至更高，再通过熔炼制备靶材；另一种是先分别制备Cu2Se、In2Se3和Ga2Se3，再将3者按比例混合球磨，热压烧结制备单一靶材［11－13］。

作者在此提出了一种制备Cu2Se、In2Se3和Ga2Se3的简便工艺。

1 实验

1.1 原料

高纯铜粉（纯度99.99%）、铟块（纯度99.99%）、镓块（纯度99.99%）、硒粉（纯度99.99%）。

1.2 混合粉末的配制

分别配制1.5g镓和硒的混合粉末（Ga2Se3），其中硒质量分数为62.95%；1.5g铟和硒的混合粉末（In2Se3），其中硒质量分数为50.78%；1.5g铜和硒的混合粉末（Cu2Se），其中硒质量分数为38.32%；纯硒粉末1.5g。

制得各二元混合粉末7g（表1），每组样品若干。

表1 混合粉末的成分Tab.1 Ingredient of mixed powder

1.3 混合粉末的热分析

对混合粉末进行热分析，分析条件为：氩气保护下，升温速率为15℃·min－1，从室温到900℃。

1.4 MexSey（Me＝Cu，In，Ga）的制备

将配制好的粉末充分混合后装入石英管中，套上密封圈和螺丝，接上真空泵，捏住连接软管，启动真空泵，慢慢松开软管，待稳定后继续抽5min；然后在抽真空的条件下用乙炔火焰将石英管烧软，小心地拉动石英管使之在火焰中心处密封，密封好的石英管内即为真空状态，冷却后放入空气电阻炉中加热。

加热工艺如下：（1）300℃烧结的加热工艺为：升温速率1℃·min－1，300℃保温3h，然后炉冷到室温；（2）500℃烧结的加热工艺为：升温速率1℃·min－1，300℃和500℃分别保温3h，然后炉冷到室温；（3）650℃烧结的加热工艺为：升温速率1℃·min－1，300℃、500℃和650℃分别保温3h，然后炉冷到室温；（4）770℃烧结的加热工艺为：升温速率1℃·min－1，300℃、500℃、650℃和770℃分别保温3h，然后炉冷到室温。

打破石英管，将烧结完成的样品取出，用研钵研磨充分，收集球磨粉末编号后进行XRD测试以分析其物相。

2 结果与讨论

2.1 热分析（图1）

图1 热分析曲线Fig.1 Thermal analysis curves

由图1a可知：350℃以下，硒没有质量损失；当温度升高到350～400℃时，硒质量损失达10%；当温度达到530℃时，质量损失达到92%。这种现象表明，硒的挥发速率在350℃以后开始变快。DSC曲线出现2个吸热峰，一个出现在224℃，另一个出现在527℃。第一个吸热峰是硒熔化形成的，硒的熔点为221℃；第二个吸热峰出现的原因比较复杂，可能是因为硒单质容易汽化，汽化后形成多原子气体Sex（x＝3、4、5、6），这些多原子气体不稳定，高温时容易分解，形成吸热峰。

由图1b可知：400℃以下，TG曲线几乎没有变化；520℃时，质量损失达35%；即使温度再升高，质量也无明显变化。这说明反应生成了难挥发的物质。DSC曲线有3个吸热峰，第一个吸热峰出现在43℃，为镓熔化形成，镓的熔点为30℃，这里的差值应是仪器误差所致；第二个吸热峰出现在225℃，为硒熔化吸热形成；第三个吸热峰出现在534℃，为多原子硒气体分解形成。在764℃出现放热峰，表明镓和硒在该温度下发生化合反应。DSC曲线整体呈现下降趋势，说明镓和硒化合反应速度很慢，即使是在764℃的高温下反应依然不充分，因为放热峰很弱。

由图1c可知，TG曲线与图1b类似，350℃以下没有质量损失，500℃以上质量趋于稳定。DSC曲线有1个放热峰和3个吸热峰，放热峰出现在223℃，由于硒和铜反应剧烈，放出大量热量，使得在该温度下出现明显的放热峰，表明铜和硒的化合反应十分剧烈。根据Cu－Se相图，341℃和384℃的吸热峰分别为Cu2Se和CuSe相的分解形成。493℃的吸热峰形成的原因目前不能确定，可能是多原子硒气体分解导致，不同原子数目的硒气体的分解温度也不相同，由于铜和硒反应迅速，硒消耗较快，Cu－Se体系中硒含量相对较少，因此形成的多原子硒气体原子数目较少，分解温度也降低到493℃。

由图1d可知，TG曲线在350℃以下基本保持水平，350～500℃下降明显，500℃以后几乎不变化。这表明硒在350℃后才开始大量挥发，500℃后硒被化合固化，生成高熔点化合物，质量不再变化。DSC曲线有2个吸热峰和1个放热峰，226℃的吸热峰为硒熔化形成，522℃的吸热峰为多原子硒气体分解形成，287℃的放热峰为铟和硒发生化合反应形成，根据放热峰的强度可知，铟和硒的化合速率比铜硒慢而比镓硒快。

2.2 XRD分析

2.2.1 Ga－Se体系（图2）

图2 不同热处理温度下Ga－Se体系的XRD图谱Fig.2 XRD Patterns of Ga－Se system at different heat treatment temperatures

由图2可知：300℃热处理、保温3h后，只有硒存在，研磨时粉末中出现液滴状的镓，由于镓没有和硒化合，且镓的熔点较低，故研磨时镓熔化后重新聚集在一起，过筛时被筛掉，因此XRD探测不到镓；500℃热处理、保温3h后，存在Se和GaSe两相，这表明镓和硒已经开始化合，根据衍射峰强度推测，此时GaSe相比较少，说明镓和硒反应速率较慢，这和热分析结果相吻合；650℃热处理、保温3h后，除了Se和GaSe相外，还出现了Ga2Se3相，同时GaSe相也有所增加；650℃热处理、保温5h后，Ga2Se3相较保温3h时有所增加，Se相明显减少，研磨时未见液滴状的镓出现，说明延长保温时间，有利于镓和硒的化合，也更证明了镓和硒的化合反应十分缓慢；770℃热处理、保温3h后，Ga2Se3相进一步增加，同时GaSe相有所减少，但是仍然未得到单一的Ga2Se3相。

由于镓和硒反应缓慢，当温度达到350℃时，仍然有大量的单质硒存在，此时硒开始大量挥发变成硒蒸汽，导致成分偏离原始的化学计量比，即使温度升高，也难以生成单相的Ga2Se3，升高温度或延长保温时间，硒蒸汽的扩散和反应加快，有利于生成Ga2Se3相。

2.2.2 In－Se体系（图3）

图3 不同热处理温度下In－Se体系的XRD图谱Fig.3 XRD Patterns of In－Se system at different heat treatment temperatures

由图3可知：300℃热处理后，存在InSe、In4Se3和In2Se3相以及少量的Se，这说明300℃时，铟和硒已经发生化合反应，进一步证明铟和硒的反应速率快于镓和硒的，与热分析结果一致；500℃热处理后，不再存在Se相，InSe和In2Se3相有所增加，In4Se3相减少，表明铟和硒化合得更完全；650℃热处理后，只有In2Se3相存在，表明650℃即可完全化合生成In2Se3。对比650℃与500℃的XRD图谱发现，In2Se3相的峰位并不一致，根据In－Se相图可知，这是因为随着温度的升高，β－In2Se3向γ－In2Se3转变造成的，不同的晶型有不同的结构，所以XRD图谱也有所不同。

2.2.3 Cu－Se体系（图4）

图4 不同热处理温度下Cu－Se体系的XRD图谱Fig.4 XRD Patterns of Cu－Se system at different heat treatment temperatures

由图4可知：300℃热处理即可得到单相的Cu2Se，这表明铜和硒反应十分迅速；500℃热处理后存在Cu2Se和Cu2Sex相，这表明随着温度的升高，Cu2Se相发生了分解，这与Cu－Se相图及热分析结果相一致；650℃时，Cu2Sex相进一步增加，表明随着温度的升高，Cu2Se相的分解也进一步加强。

3 结论

根据热分析和XRD图谱可知，铜和硒的化合速率最快，铟和硒的化合速率次之，镓和硒的化合速率最慢。根据化学计量比配制原始混合粉末，升温速率为1℃·min－1，300℃保温3h，然后炉冷到室温可以得到单一的Cu2Se相；升温速率为1℃·min－1，于300℃、500℃和650℃分别保温3h，然后炉冷到室温，可以得到单一的In2Se3相；升温速率为1℃·min－1，在300℃、500℃、650℃和770℃分别保温3h，然后炉冷到室温，可以得到Ga2Se3相，但仍有少量的GaSe相，由于镓和硒反应缓慢，随着温度的升高，硒容易挥发，导致反应物贫硒，难以得到单一的Ga2Se3相，但是实验表明升高热处理温度和延长保温时间有利于Ga2Se3相的生成。

［本研究得到云南省科技厅院所技术开发专项（项目编号：2012010202）的经费支持，特此致谢！］

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