气相白炭黑和微米铜粉对铜／低密度聚乙烯／硅橡胶复合材料力学性能的影响

张会平，杨 文，夏先平，李启刚，王英英，蔡水洲

（华中科技大学材料科学与工程学院 材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北 武汉430074）

含铜宫内节育器（Cu－IUDs）经过长期发展已经成为一个比较完善的系统，但仍然存在一些临床问题如带器妊娠、脱落、出血、月经失调等［1－4］。作者所在课题组引入了一种新型的宫内节育器材料——铜／低密度聚乙烯／硅橡胶（Cu／LDPE／MVQ）应用于Cu－IUDs。

均匀设计由我国方开泰和王元教授于20世纪80年代提出，可大大减少实验次数［5－8］。

作者在此利用均匀设计和回归分析的方法对不同气相白炭黑和微米铜粉用量的Cu／LDPE／MVQ复合材料的力学性能进行研究，拟合出回归方程，并利用三维曲面图直观地探讨了气相白炭黑和微米铜粉用量对复合材料力学性能的影响。

1 实验

1.1 Cu／LDPE／MVQ复合材料的制备

通过注射成型法制备Cu／LDPE／MVQ复合材料，材料配方详见表1。

表1 铜／低密度聚乙烯／硅橡胶复合材料配方Tab.1 Material gradients of Cu／LDPE／MVQ composite

将硅橡胶、羟基硅油和气相白炭黑按比例加入密炼机（KY－3220，东莞厚街开研机械设备厂）中，室温混炼30min，同时升温至125℃（用时30min）；加入LDPE，在125℃下与MVQ混炼胶熔融共混50min，边混炼边降温至60℃（用时30min）；加入DCP和微米铜粉分别混炼5min和15min；混炼完毕后，将混炼胶用橡胶注射成型机（YM－RI65T，无锡阳明橡胶机械有限公司）注射成型，在硫化温度为170℃、硫化时间为10min条件下进行一次硫化；最后对试样进行二次硫化，为减小LDPE老化降解的风险，选择硫化温度为150℃、硫化时间为60min。

1.2 实验设计

基于文献资料和本课题组前期研究工作，采用均匀设计方法研究气相白炭黑用量（X1）和微米铜粉用量（X2）对拉伸强度（Y1）、断裂伸长率（Y2）、邵氏硬度（Y3）的影响。2个因素的取值范围和水平如表2所示。

表2 均匀设计实验因素及水平Tab.2 Factors and levels of uniform design experiment

1.3 力学性能测试

按ISO 37∶2005标准，用电子万能试验机（CMT4104，深圳新三思计量技术有限公司）进行复合材料的拉伸性能（拉伸强度、断裂伸长率）测试，拉伸速度为500mm·min－1。

按ISO 7619－1∶2004标准，用邵氏A型橡胶硬度计（TYLX－A，江都天源试验机械有限公司）进行复合材料的邵氏硬度测试，每组样品测20个值，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 力学性能测试结果

表3 实验安排及力学性能测试结果Tab.3 Test arrangements and results of mechanical properties test

2.2 回归分析

利用二次多项式回归模型［式（1）］通过DPS软件分别对表3中的Y1、Y2、Y3数据进行回归拟合，得到回归方程、性能最大值以及各主要统计量，见表4。

从表4中各统计量（R2、F、P、s）来看，对拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度这3项指标数据的回归拟合是成功的，其对应的回归方程也都达到了显著水平。为检验回归模型的准确性，选取2组不同的成分点在相同实验条件下进行验证，验证配方及力学性能见表5。

表4 回归方程、性能最大值、统计量Tab.4 Regression equation，maximum of property，statistics

表5 验证配方及力学性能Tab.5 Validating recipes and mechanical properties

从表5可以看出，所有实测值均落在与其对应的以预测值为中心、宽度为±2s的预测区间内，表明回归方程具有良好的预测能力。

2.3 讨论

为了更方便直观地探讨气相白炭黑和微米铜粉的用量与力学性能之间的关系，将表4中的回归方程利用Origin软件可视化为三维曲面图形，如图1所示。

结合回归方程，对照图1a、b可以看到，拉伸强度和断裂伸长率均随微米铜粉用量的增加而沿斜率为负的倾斜直线一直下降。这是因为，铜颗粒分散于高聚物基体中，破坏了基体材料的连续性，减小了材料的有效受力面积，降低了材料的承载能力，另外，铜颗粒与基体的界面是材料的薄弱环节，此处在受力时容易产生显微裂纹，成为裂纹源，导致拉伸强度的下降。另一方面，铜颗粒的存在使得材料受力时，高分子链段的运动迁移受阻，容易导致应力集中使分子链断裂，使得材料还未发生较大塑性变形就破坏断裂，导致断裂伸长率的下降。

图1 回归方程的三维曲面Fig.1 3DSurface of regression equations

而拉伸强度和断裂伸长率均随气相白炭黑用量的增加表现为一条开口朝下的二次抛物线，即先上升后下降，所不同的是这二者的峰值位置不同，拉伸强度的峰值在气相白炭黑用量约为40phr的位置，而断裂伸长率的峰值却在气相白炭黑用量约为35phr的位置。这是由于气相白炭黑的用量影响其在基体中的分散情况。在机械混合过程中，由气相白炭黑的SiO2原生颗粒（primary particles）形成的链状、分支状聚集体（aggregates）结合紧密，在剪切作用下不易解散，而聚集体之间由分子间作用力吸引缠绕进一步形成的结构疏松的团聚体（agglomerates）在剪切作用下易分散为聚集体，如图2所示。

图2 气相白炭黑的结构Fig.2 Structure of fumed silica

本实验中羟基硅油作为结构控制剂可以减少气相白炭黑表面的硅醇基，以防止混炼胶结构化，改善气相白炭黑在生胶中的分散性和浸润性。当气相白炭黑用量较少时，羟基硅油相对足量，气相白炭黑在外力作用下以聚集体的形式均匀分散在生胶基体中，但由于气相白炭黑用量少，与生胶作用产生的结合胶少，此时力学性能相对较弱。随着气相白炭黑用量的增加，结合胶比例逐渐增大，与生胶相互作用形成的三维增强网络密度逐渐增大，能更有效地分散、传递应力，减少应力集中、延迟裂纹产生和发展，使拉伸强度和断裂伸长率均上升。但气相白炭黑增加到一定量时，羟基硅油相对不足，气相白炭黑在生胶中的分散变差，三维网络结点分布变得不均匀，不能很好地分散、传递应力，团聚体形式的气相白炭黑在生胶中的比例增大，而生胶又不容易渗透到疏松团聚体的间隙中去，当受到拉伸作用时，被基体包覆的团聚体气相白炭黑将成为复合材料的薄弱环节，使拉伸强度和断裂伸长率下降。至于拉伸强度在气相白炭黑用量约40phr时达到最大值，而断裂伸长率却在气相白炭黑用量约35phr时达到最大值，这主要是由于气相白炭黑与羟基硅油之间相对含量变化所致，当气相白炭黑从35phr增加到40 phr时，羟基硅油相对于气相白炭黑是减少的，这有利于材料拉伸强度的升高，但会降低断裂伸长率。

从图1c可以看到，邵氏硬度随气相白炭黑和微米铜粉用量的增加而不断增大。这二者相对基体而言都是硬质相，对复合材料硬度的增大都有贡献，但气相白炭黑能与生胶分子链相互作用产生结合胶，因而气相白炭黑对邵氏硬度的影响程度比微米铜粉大。微米铜粉对邵氏硬度的影响表现为一直线，而气相白炭黑对邵氏硬度的影响表现为一弧线，属于开口向上的单侧二次抛物线中的一段，随气相白炭黑用量的增加，弧线的切线斜率有所增大，主要是随着气相白炭黑用量的增加，结构控制剂相对减少，使得气相白炭黑表面能与生胶分子链形成氢键的硅醇基相对增加，进而对邵氏硬度的影响程度有所增大。另外，与拉伸强度和断裂伸长率的回归方程相比，邵氏硬度的回归方程中出现了气相白炭黑与微米铜粉用量的交互项X1X2，而且回归系数检验的t值为16.576，对应的P值为0.0005，达到非常显著的水平，这表明二者对于邵氏硬度具有交互效应，即一个自变量对因变量的效应依赖于另一个自变量的取值。从图1c还可以看到，当气相白炭黑用量多时，微米铜粉对邵氏硬度的增强效应比气相白炭黑用量少时要高，同样，当微米铜粉用量多时，气相白炭黑对邵氏硬度的增强效应比微米铜粉用量少时要高，即气相白炭黑和微米铜粉对硬度的增大具有相互促进的效果。

3 总结

Cu／LDPE／MVQ复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随着微米铜粉用量的增加而持续降低，随着气相白炭黑用量的增加而先升高后降低，但使这两个性能指标最优的最佳用量值并不相同；复合材料的邵氏硬度随气相白炭黑和微米铜粉用量的增加而不断增大，并且气相白炭黑和微米铜粉对邵氏硬度具有明显的交互效应。

［1］Lindh I，Milsom I.The influence of intrauterine contraception on the prevalence and severity of dysmenorrhea：A longitudinal population study［J］.Hum Reprod，2013，28（7）：1953－1960.

［2］The ESHRE Capri Workshop Group.Intrauterine devices and intrauterine systems［J］.Hum Reprod Update，2008，14（3）：197－208.

［3］Hubacher D，Chen P L，Park S.Side effects from the copper IUD：Do they decrease over time？［J］.Contraception，2009，79（5）：356－362.

［4］Blumenthal P D，Voedisch A，Gemzell－Danielsson K.Strategies to prevent unintended pregnancy：Increasing use of long－acting reversible contraception［J］.Hum Reprod Update，2011，17（1）：121－137.

［5］方开泰.均匀设计与均匀设计表［M］.北京：科学出版社，1994：5－32.

［6］Zhang S L，Zhang Z X，Xin Z X，et al.Prediction of mechanical properties of polypropylene／waste ground rubber tire powder treated by bitumen composites via uniform design and artificial neural networks［J］.Materials and Design，2010，31（4）：1900－1905.

［7］姚钟尧，梁士慧.均匀设计法在丁苯橡胶配方试验中的应用［J］.华南理工大学学报（自然科学版），2001，29（1）：78－82.

［8］刘小青，张振秀，刘林国，等.基于均匀设计的神经网络在橡胶配方研究中的应用［J］.青岛科技大学学报（自然科学版），2011，32（4）：384－389.