锶稀释剂同位素比值质量分馏效应的校正方法初探

王晓明，崔建勇，刘宇昂，裴玲云

（核工业北京地质研究院，北京100029）

同位素稀释法是国际公认的基准方法之一，在同位素地质年代学中得到广泛的应用，其独特的优势有：（1）精度高，比现有化学分析方法测量结果高出1～2个数量级；（2）实验过程中不需要对被测元素做定量回收；（3）在一些测年方法中，如Rb-Sr法，样品中Sr的同位素比值与Sr浓度测定能够在一次质谱分析中同时完成，这样能节省工作量，提高分析效率。

褚祝银等［1，3-4］对稀释法测定同位素组成的计算方法和样品-稀释剂混合样测量过程中质量分馏效应的校正方法进行了较为详细的论述。

以Rb-Sr定年法为例，该方法的准确性受一定因素的限制：在进行稀释剂同位素比值测定时，不能对发生的质量分馏效应进行校正，使得标定的稀释剂的浓度存在偏差；稀释剂同位素比值和浓度的不准确性都将对样品的同位素比值和浓度的准确性产生影响。因此，稀释剂同位素比值的准确测定是影响Rb-Sr定年法准确性的一个主要因素。

在前人研究的基础上，对锶稀释剂同位素比值测定存在的不准确性及导致稀释法锶同位素比值结果不准确性的影响进行了初步探讨，通过数学迭代法，减小锶稀释剂同位素比值的误差，提高稀释法锶同位素比值测定的准确度。

1 锶标准溶液的选择和同位素比值的校正

为准确标定锶稀释剂的浓度，需要选择具备准确计量特征的锶化合物配制锶标准溶液或锶的标准溶液，锶标准溶液中锶的含量应以质量分数单位（如 μg·g-1）给出。

热电离质谱法测定同位素比值过程中，样品从蒸发带蒸发受质量分馏效应的影响。进行质量分馏效应校正是提高测量准确度的重要手段，通常采用线性定律、指数定律和对数定律公式对测量结果进行校正。在分馏效应较小的情况下，3种校正方法没有太大区别。

非稀释法TIMS测定锶同位素比值过程中，质量分馏校正通常采用对数定律公式进行校正［1-2］：

式中：β—质量分馏校正因子；RN—样品中锶同位素天然比值；RM—样品中锶同位素比值测量值；m1、m2—锶同位素的原子质量。对锶同位素，β计算采用86Sr/88Sr＝0.1194，作为正规化比值对测量结果进行校正。

2 同位素稀释法校正和计算

将锶同位素稀释剂溶液和锶标准溶液按一定质量混合，使其达到同位素平衡。通过测定稀释剂-标准混合样的锶同位素比值，计算得到锶同位素稀释剂的浓度。

2.1 误差倍增因子［2］

在同位素稀释法测量过程中，测量结果的不确定度来源于样品-稀释剂混合样的同位素比值，并与误差倍增因子相关。将误差倍增因子的计算公式［2］转换为锶同位素稀释法误差倍增因子计算公式，得到式（2）。根据式（2）绘制锶同位素稀释法的误差倍增曲线，如图1所示。样品-稀释剂混合样同位素比值的最佳稀释比为1.13。因此，在实际操作过程中，稀释比值 （84Sr/86Sr）mix控制在0.5～2范围内，计算样品中锶含量时产生的误差较小。

2.2 测量过程中的质量分馏校正

稀释法锶同位素比值的测定与非稀释法锶同位素比值测定在质量分馏校正方面有着较大的差异。由于稀释剂的加入，混合比值发生了变化，无法采用常规的指数定律校正方法对测量值进行分馏校正。因此，根据同位素稀释公式［1，3］转换为锶的同位素计算公式（3），结合线性校正得到测量过程中的质量分馏因子。

图1 锶同位素稀释法的误差倍增曲线Fig.1 Curve of error magnification for Sr isotopic dilution method

式中：N—天然；n—正规化；S—稀释剂同位素；mix—混合样品同位素。

在稀释法锶同位素比值的测定过程中，采用计算相对简单的线性定律公式进行校正处理。

设定：（84Sr/86Sr）N为 N1，［（84Sr/86Sr）mix］M为M1，（84Sr/86Sr）S为 S1，（88Sr/86Sr）N为 N2，［（88Sr/86Sr）mix］M为 M2，（88Sr/86Sr）S为 S2。将式（4、5）代入式（3）得质量分馏的校正因子计算式（6），公式中所有参数为标准值或已知值和直接测量得到的数据。

根据以上计算得到的质量分馏校正因子，对样品-稀释剂混合样中（87Sr/86Sr）mix进行质量分馏校正，如式（7）所示。

同样依据同位素 稀释公式［1，3］，可以得式（8）进行样品中锶同位素比值的计算。

设定：（87Sr/86Sr）N为 N3，N3C为 （87Sr/86Sr）N的计算值，［（87Sr/86Sr）mix］n为 T3，［（84Sr/86Sr）mix］n为 T1，（87Sr/86Sr）s为 S3，得到扣除稀释剂并对混合样品值进行质量分馏校正的样品中锶同位素比值的计算公式（9）。

2.3 同位素稀释法计算样品和稀释剂中锶含量的方法

根据同位素均匀混合的原则［4］，同位素稀释法的基本公式为：

式中：（84Sr）N、 （86Sr）N和（84Sr）S、 （86Sr）S分别为样品-稀释剂混合样中来自样品和稀释剂的84Sr、86Sr的摩尔数。

计算各项的摩尔数代入式（10），得同位素稀释法的计算公式（11）。进行稀释剂含量标定时，使用已知浓度和比值的锶标准溶液，可以求出稀释剂中84Sr的含量CS84；当已知稀释剂参数时，根据公式可以计算得到样品中86Sr的含量Cp86。结合相应的比值数据，可以得到稀释剂或样品的锶含量。

式中：Wp—样品的质量，g；WS—稀释剂的质量 ，g；样 品 中86Sr 的 量 ，mmol·g-1；稀释剂中84Sr的量，mmol·g-1；

3 影响同位素稀释法准确度的因素分析

虽然同位素稀释法是公认的准确测量方法之一，但该方法受同位素比值测量准确度的影响较大。影响同位素比值准确度的因素主要来源于同位素测量过程中的质量分馏效应。 从上述式（6）、 （9）和（11）可以看出，稀释法锶同位素比值的测定，质量分馏校正因子的不确定度主要来源于锶稀释剂的同位素比值的准确度，进而影响样品-稀释剂混合物锶同位素比值。同时，锶稀释剂同位素比值测定过程中，无法像非稀释法锶同位素比值的测量，可以采用天然内标值进行质量分馏校正。因此，锶稀释剂同位素比值最终影响样品锶同位素比值和含量的准确性。

3.1 稀释剂同位素比值对稀释法同位素比值计算的影响

同位素稀释法通过测定样品—稀释剂混合比值计算得出稀释剂或样品中锶的含量及样品的锶同位素比值。本研究中使用的84Sr稀释剂购于美国橡树岭实验室，附带的参考 值 为 （84Sr/86Sr）S＝22.2671，（87Sr/86Sr）S＝0.420485，（88Sr/86Sr）S＝3.36657，实验室测量值为（84Sr/86Sr）S＝22.40081，（87Sr/86Sr）S＝0.423920，（88Sr/86Sr）S＝3.39226，标准溶液中锶同位素比值（87Sr/86Sr）N＝0.713984。 实验通过改变标准溶液和稀释剂的比例，观察计算得出的标准溶液锶同位素比值的变化，根据式（9）得出稀释剂同位素比值对测量结果的影响，如图2、3所示，其中（87Sr/86Sr）NC为计算值。

图 2 ［（84Sr/86Sr）mix］n与（87Sr/86Sr）NC 的关系（84Sr稀释剂参考值）Fig.2 Relation between［（84Sr/86Sr）mix］nand（87Sr/86Sr）NC（reference ratios of84Sr spike）

图 3 ［（84Sr/86Sr）mix］n与（87Sr/86Sr）NC的关系（84Sr稀释剂测量值）Fig.3 Relation between ［（84Sr/86Sr）mix］nand（87Sr/86Sr）NC （determined ratios of84Sr spike）

由图2可见，随着稀释剂加入量的增加，得出的（87Sr/86Sr）NC值虽然经过稀释剂扣除计算，但偏离真值越来越大，并且成线性增加。图3中使用了稀释剂测量值，计算得出的（87Sr/86Sr）NC值相对一致，但稀释剂加入量多的仍有偏离，这说明稀释剂同位素比值的准确度对样品中87Sr/86Sr影响很大，因此，有必要对稀释剂比值的分馏效应进行校正。

3.2 稀释剂同位素比值的质量分馏校正

进行样品中锶同位素比值及含量计算时，式（6）～（11）都会受到稀释剂锶同位素比值准确性的影响。在同位素稀释法应用中，混合稀释比在最佳稀释比附近时样品含量的误差较小。对样品中锶同位素比值而言，稀释剂加入量越少，同位素比值越准确。因此，准确测定稀释剂的同位素比值是至关重要的。

在稀释剂标定过程中，标准溶液的87Sr/86Sr可以准确测定。根据公式（8），如果稀释剂的同位素比值越接近真值，式（8）越近似成立，否则表示稀释剂同位素比值的测量值存在误差，需要进行分馏校正。将式（8）转换为下列公式。

稀释剂同位素比值在测量过程中无法进行质量分馏校正，测量结果存在的质量分馏以线性定律表示对测量值进行的校正，如式（13）～（15）所示。

将锶标准溶液和锶稀释剂溶液按比例进行混合，同位素达到平衡后，测定混合样品的锶同位素比值，按公式（4）～（8）进行计算，并将结果代入公式（12）中。已知标准溶液中锶同位素比值（87Sr/86Sr）N＝0.713984，给定稀释剂质量分馏校正因子fS，按式（13）、（14）和（15）校正仪器测量结果，将校正后的稀释剂同位素比值代入式（6），由式（4）、（7）得到正规化的［（84Sr/86Sr）mix］n和［（87Sr/86Sr）mix］n，计算Δ值。改变fS，进行数学迭代计算，使Δ值达到最小，得到稀释剂同位素比值的校正 值 ，（84Sr/86Sr）S＝22.71276，（87Sr/86Sr）S＝0.420968，（88Sr/86Sr）S＝3.34502。 由表 1 可见，当Δ值小于0.000100时，标准溶液的锶同位素比值计算结果与非稀释法测量的结果在误差范围内是一致的。

表1 锶稀释剂同位素质量分馏校正迭代计算结果Table 1 Results of iterative calculation for isotopic mass fractionation correction of Sr spike

4 结 论

稀释法测定样品中锶同位素比值过程中，通过样品-稀释剂混合样一次质谱测量，经过质量分馏校正和稀释剂扣除后计算得到样品的锶同位素比值。实验研究了锶稀释剂比值的不准确性对样品结果的影响程度。在锶同位素稀释剂标定过程中，通过改变稀释剂的分馏校正因子，进行数学迭代，使样品中锶同位素比值接近标准值，达到对稀释剂同位素比值质量分馏效应进行校正的目的。该方法提高了稀释剂同位素比值的准确性，进而提高了同位素稀释法测定样品中锶含量和同位素比值的准确性，降低了稀释剂加入量变化对样品中锶同位素比值准确度的影响。

［1］ Chu Zhu-yin，Yang Yue-heng，Guo Jing-hui，et al.Calculation methodsofdirectinternalmass fractionation correction for spiked isotopic ratios from multi-collection mass spectrometric measurement［J］.INT.J.Mass Spectrom，2011，299（2）:87-93.

［2］ Q Z Yin，S B Jacobsen，C-T Lee，et al.A gravimetric K2OsCl6standard:Application to precise and accurate Os spike calibration［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2001，65（13）:2133-2127.

［3］ Russell W A，Papanstassiou&Tombrello T A.Ca isotope fractionation on the Earth and other solar systems materials［J］.Geochim et Cosmochim Acta，1978，42:1075-1090.

［4］崔建勇，郭冬发，武朝晖.同位素稀释高分辨等离子体质谱技术测定痕量铀、铅、锂和硼等元素提高测量准确性的方法研究［C］//中国国防科学技术报告.北京:核工业北京地质研究院，2004.