40Ar-39Ar同位素定年方法研究进展

张 佳，刘汉彬，李军杰，金贵善，韩 娟，张建锋

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

40Ar-39Ar同位素定年方法研究进展

张 佳，刘汉彬，李军杰，金贵善，韩 娟，张建锋

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

40Ar-39Ar同位素定年法是由K-Ar法发展而来，通过将39K利用快中子辐照衰变成39Ar，测量40Ar*/39Ar来获得年龄值。经过长期发展，该方法的测试技术逐渐成熟，其中气体提取发展为常规阶段升温法、激光显微探针法以及真空压碎流体包裹体法；气体纯化主要有冷阱去除法、钛泵吸附法、锆铝泵吸附法；气体测试的质谱仪也在灵敏度、分辨率、背景值等技术指标上有很大提高。40Ar-39Ar同位素定年法在石油、固体矿产等方面应用广泛，尤其在油气成藏时间、成岩成矿作用时间的热年代学研究等领域。

40Ar-39Ar法；同位素定年；地质应用；研究进展

K-Ar法是一种传统的定年方法，其原理是放射性母体40K衰变为稳定子体40Ar（用40Ar*代表放射性成因氩），通过测定岩石中40K和40Ar*的绝对含量来确定年龄。但随着过剩氩和氩丢失的发现，此方法面临严重挑战，为了克服这些问题，人们提出，通过快中子辐照39K衰变成39Ar， 直接测量40Ar*/39Ar比值得到岩石的年龄，40Ar-39Ar同位素定年方法开始应用，经过长期发展，该定年方法逐渐成熟。

利用40Ar-39Ar法，人们已经得到大量精确的年代数据，与其他定年方法所获得的数据相比，具有很高的可信度。随着超高真空技术和低本底高灵敏度静态质谱技术的发展，实验所获年龄数据精确度和准确度将得到进一步提高。在这些条件下，40Ar-39Ar法逐渐成为矿床、造山带及沉积作用年代学研究中最重要的方法手段之一。

140Ar-39Ar法的基本原理介绍

40Ar-39Ar法是在K-Ar法的基础上建立并逐渐发展起来的。K有39K、40K和41K 3个同位素，只有40K为放射性同位素，它有两个分支衰变过程：其中一个过程是40K发射出一个负电子并直接衰变成为基态的40Ca，占总衰变的89.52%；另一个过程是40K衰变成基态的40Ar，占总衰变的10.48%。40K的总衰变常数为λ，40K衰变成40Ar的衰变常数用 λe表示，目前通常采用国际地科联地质年代学专业委员会推荐的衰变常数（λ＝5.543×10-10a-1）［1］。K-Ar法模式年龄的计算公式为：

40Ar-39Ar法定年以含钾矿物在核反应堆中用快中子辐照39K形成39Ar为基础。根据米切尔（Mitchell，1968）公式，样品通过中子辐照所形成的39Ar的原子数为

39K为被辐照的样品中该同位素的原子数，ΔT为辐照的时间长度，φ（ε）是能量为ε的中子通量密度，σ（ε）为39K对具有ε能量的中子的俘获截面，该积分的积分区间是中子的整个能谱。

从样品形成以来，由40K的衰变形成的放射成因40Ar原子数为

将式（2）与式（3）结合，样品在中子辐照以后的40Ar*/39Ar比值由式（4）给出：

式中：J—每次辐照样品的辐照参数，它的物理意义其实是中子通量检测器，可由每次辐照的标准样品标定得出，将J值代入得到：

定义参数J，使

式中：s—标准样，ts—标准样品的已知年龄，（40Ar*/39Ar）s—标准样品的测定比值。实际工作中，在包装样品的石英管中样品之间的一些已知位置上，插入几个通量监视样品。在同样的条件下置于反应堆中接受中子辐照以便产生39Ar。经辐照后，把标准样品放入真空系统中加热熔融，使其中的氩释放出来，并用质谱仪测量它们的40Ar*/39Ar比值，计算出J值。然后用内插法得到各个样品的J值，由样品的40Ar*/39Ar测定值就可以解出年龄值：

2 分析方法及步骤

与K-Ar法相比，进行40Ar-39Ar法定年时需要经过多个步骤最终测定40Ar*/39Ar比值，然后得到待测样品的坪年龄、等时线年龄和反等时线年龄等相关信息，主要测试实验步骤包括样品处理、气体提取、纯化和测量等。

2.1 样品处理

一般而言，含K单矿物和全岩都适用于40Ar-39Ar法定年，但不同的样品具有不同的40Ar*保存性能和扩散特性，全岩样品和不纯样品由于Ar的扩散丢失导致其40Ar-39Ar年龄谱较复杂，难以解释，而单矿物则可根据矿物的40Ar*保存性能和扩散特性进行合理的地质解释，所以在可能挑出单矿物的前提下最好采用单矿物样品进行定年，特别是对于那些缓慢冷却或结晶后受过热扰动的样品。

单矿物样品粒度一般为40～60目，样品先要进行预处理，包括用丙酮、去离子水在超声波清洗器中震荡清洗，去除表面粘附物并达到脱水目的，然后烘干样品。要求每次超声波清洗时间不要太长，时间过长会破坏矿物晶格导致40Ar*逸出。将烘干后的样品与监测中子通量的标准样品一起封进石英管，在核反应堆进行快中子辐照，辐照后的样品放置1～2个月，当放射性剂量降至安全操作范围时，进行氩的提取。

2.2 气体提取

样品经过快中子辐照后，需要从中提取出氩气。目前，有3种提取氩气的方法：常规阶段升温法、激光显微探针法和真空压碎流体包裹体法。

常规阶段升温法是在真空系统中将样品熔融使 Ar彻底释放，这种方法需要一个双真空熔样坩埚，坩埚是由高熔点钼钽（＞2 600℃）等材料制成，通过加热熔样系统可以获得极好的温度控制和较低的本底。当样品投入炉中后，进行400～1 400℃分阶段升温加热，每个温度段所释放出来的氩气进行40Ar*/39Ar比值测定，继而计算出每个样品的一系列年龄值。此提取方法需要样品量在几十毫克至几百毫克，因此该提取方法不适合珍贵难获取的样品（如陨石和月岩等太空样品）的处理。

随着激光技术在地质样品分析领域中的引入，对于微区样品可以采用激光显微探针技术来提取气体。其技术原理是用高倍显微镜在岩石光片（厚0.5～2 mm）上找出待测矿物，将激光束聚焦在所选定的矿物部位表面进行熔样，提取氩气进行年龄测定。如果是连续激光器可进行阶段加热分析，典型激光束斑点直径为25～100μm。这种方法可以获得很低的空白本底，由于每次熔样的气体量较少，要在光片上选择多个位置点进行激光熔样才能得到足够的气体进行精确的质谱分析。

Shepherd等（1981）对石英流体包裹体Rb-Sr法定年研究后，提出对单矿物包裹体进行40Ar-39Ar法定年。获取包裹体中气体的方法有真空加热法和真空压碎法，但后者优于前者，更能准确反映所含原生包裹体的样品形成年龄。真空压碎法的原理是通过单位时间内在真空系统中不断击碎样品，使样品释放出原生包裹体中的气体，然后经过纯化系统得到待测的Ar。一般情况下，选择石英作为待测矿物，但对于部分金属硫化物（如方铅矿、闪锌矿），该方法也适用。

2.3 气体纯化

经过高温熔融、激光熔样、真空压碎所提取到的气体，除Ar之外，还包括大量的其他杂质气体，如H2O、H2、O2、CO2和CO等，在测量时，这些杂质气体不仅会使Ar稀释，造成Ar分压减小，难以准确测定Ar的同位素组成，而且可能使离子源灯丝氧化或者烧毁，因此，气体在进入质谱仪前要进行纯化，去除这些杂质气体。气体纯化的主要方法有冷阱去除法、钛泵吸附法和锆铝泵吸附法等。

（1）冷阱去除法：通常在一级纯化系统中，采用液氮（-196℃）作为冷凝剂来吸附熔样所产生的H2O、CO2及一些有机气体，为了避免Ar被吸附，有时采用液氮和酒精调成干冰作冷凝剂。若在锆铝泵纯化后，气体中仍含有较多H2、碳氢化合物等气体，可以用带活性炭的冷阱将这些气体吸附。

（2） 钛泵吸附法： 钛是良好的吸气剂，高温下的蒸发钛，在玻壳外形成钛膜，钛在蒸发与成膜过程中与N2、O2、甲烷等形成化合物，这些生成物又被新形成的钛膜覆盖，从而消除了杂质气体。常见的质谱仪中都配有海绵钛泵，在气体被冷阱吸附后，达到二级纯化的目的。

（3）锆铝泵吸附法：该方法结构简单，泵体（锆与16%铝的合金）把吸气剂绕加热器轴向放置并封闭于金属壳内即可。在室温下，该泵可以吸附H2；在400℃时吸附N2、O2以及其他活性气体，保留Ar等惰性气体不被吸附。当泵的吸气速率下降，不能满足实验要求时，就必须将锆铝泵加热去气，使之产生新鲜表面以便重新使用。

在常见的气体纯化装置中，采用了冷阱技术、海绵钛泵和双锆铝泵来纯化气体，如果采用激光显微探针技术，一般只需要使用钛升华泵和锆铝泵来纯化气体。

2.4 质谱测量

主要应用稀有气体同位素质谱仪进行Ar同位素组成的测定，质谱仪的原理是根据不同荷质比的离子在同一磁场下偏转角度不同，离子被分成不同质量数的离子束，最后，待分析离子束通过狭缝后，重新聚焦落在检测系统的接收器上并收集起来，借助计算机得到稀有气体各种同位素的比值或含量。

自然界中稀有气体同位素含量极低，同位素比值范围变化极大。因此，要求质谱仪具有高灵敏度，高分辨率，低本底和良好的峰形等特征。目前，用于40Ar-39Ar法定年的稀有气体同位素质谱仪主要有：RGA-10［2］、MAP-2l5-50［3］、 MM1200［4］、 MM5400［5］、Noblesse［6］、ArgusⅥ、Helix SFT、Helix MC等型号（表1）。

其中，RGA-10最初主要用于K-Ar和Ar-Ar定年，MM1200型稀有气体质谱仪实现和激光器联用，利用40Ar-39Ar微区连续激光质谱定年的方法来揭示一些矿物的微区年龄。MM5400（2004年后改为 GV5400）由英国Micromass公司生产，分辨率高、灵敏度高和本底值低，质谱仪更耐高温，气体处理系统更优化，真空度更高，是目前用于40Ar-39Ar定年最多的质谱仪。

Noblesse由Nu Instrument公司生产，该仪器具有多接收功能，能实现Ar多接收的精确测量。ArgusⅥ、Helix SFT、Helix MC由美国Thermo Fisher公司生产，出现时间较短，但分辨率、灵敏度以及本底值都保持很高水平，势必将在40Ar-39Ar定年领域得到更多应用。

3 地质应用

对于40Ar-39Ar法，其测试对象较广，主要的测试对象为云母、长石、角闪石等含钾的单矿物，而对于一些基性火山岩，由于颗粒太细，单矿物分选困难，也可以考虑全岩样品作为测试对象。该方法的定年范围宽，在几个百万年到几百个百万年之间，对于一些形成于几个百万年的年轻火山岩，激光显微探针微区40Ar-39Ar法可以获得准确的年龄数据。目前，40Ar-39Ar法已经成为重要的定年方法之一，在石油、固体矿产等方面应用广泛，尤其在油气成藏时间、成岩成矿作用时间、热年代学等领域。

3.1 石油应用

油气藏的形成是烃类流体从源岩到圈闭的运移、聚集的过程，其油气藏形成时间分析是油气勘探评价的重要研究内容之一。砂岩储层在成岩作用过程中，油气注入储层会导致自生矿物形成的抑制（次生石英）和终止（自生伊利石、钾长石的钠长石化），对于自生伊利石，它是烃类充填储集层前最晚形成的，仅在流动的富钾水介质环境中形成，油气充注储集层后伊利石终止生长［7-9］。因此，可利用自生伊利石的年龄来判断储集层中油气藏形成的最老年龄。利用自生矿物（主要是伊利石）同位素K-Ar法年代学分析烃类流体进入储层的时间，是在20世纪80年代后期于国外逐步发展起来，而自生伊利石40Ar-39Ar定年技术开展稍晚。

在样品辐照前，需要采取样品清洗、循环冷冻-加热法破碎样品、 苯-甲醇混合试剂洗油、离心机分离黏土矿物、粒度和纯度监测等步骤，得到纯度很高的自生伊利石［8］。然后真空封样、辐照，最后采用激光加热技术测量自生伊利石的年龄，40Ar-39Ar年龄谱中最低温度阶段得到的最小年龄可能反映最晚形成伊利石的地质时间，即油气藏形成的最早年龄。一般来说，油气成藏时间略滞后于自生伊利石形成年龄或基本同步。

施和生（2009）对珠江口盆地惠州凹陷内3个富油气二级构造带油气藏砂岩自生伊利石激光加热40Ar-39Ar法定年研究表明，自生伊利石最晚形成的时间为7.7～13.1 Ma，加权平均年龄为（9.9±1.2）Ma，所以此凹陷新近系最早油气充注时间为7.7～13.1 Ma，成藏关键时间为10 Ma左右。结合该区断裂发育史、油气成藏组合和流体包裹体均一化温度等资料进一步证实，中新世末—晚中新世末的晚期断层活化加强了新近系油气的成藏［9］。

3.2 固体矿产应用

3.2.1 成岩成矿年代

K-Ar法最早应用于含钾单矿物或全岩的同位素定年，但对于含钾较少的全岩，受限于测试技术，其年龄难以准确测定，随着40Ar-39Ar法的理论和测试技术的不断进步，利用高精度、高灵敏度激光显微探针技术，得到可靠的年龄数据，从而确定成岩作用发生的时间［10］。

对于基性岩定年，一直都难以有可靠手段，特别是单矿物难以获得，U-Pb定年的手段难以实施，K-Ar法和常规40Ar-39Ar法过去由于本底高、基性岩脉含K低、测试精度低，也很难获得精确的年龄数据。激光显微探针技术的引入解决了上述问题，该方法需要样品量较少，将激光束能量聚焦在某个样品表面进行熔样，这样就解决了基性岩气体难提取的问题［11-12］。周 晶（2008）用激光显微探针微区40Ar-39Ar定年法对新疆北部基性岩脉群进行研究，测试对象主要为辉长岩和辉绿岩，9个样品中，7个样品的激光40Ar-39Ar法等时线年龄和表观年龄的概率统计结果的误差范围一致，等时线年龄和表观年龄均可靠。结果表明，新疆北部地区的基性岩脉激光40Ar-39Ar定年范围为174～332Ma，时间从石炭纪到侏罗纪［12］。

对水热型矿床矿石至今尚无大家承认的成熟定年手段，40Ar-39Ar法成为目前应用最为广泛的水热成矿定年手段之一。继 1981年York等人报道获得了连续激光探针年龄谱图后，40Ar-39Ar法测量精度和可信度大为提高，因此对于含钾高的水热矿石矿物，精确定年有着极大的应用潜力。为了解决金矿床的成矿时代问题，不少研究者采用40Ar-39Ar法测定含金石英脉中石英包裹体的40Ar-39Ar年龄。虽然石英本身并不含钾，但它是水热矿床的常见矿物，成分简单、 纯净、 化学性质稳定，往往含有大量的含微量钾的包裹体 （液体和固体包裹体）［13］。对于一些金属硫化物矿床，由于真空压碎流体包裹体法的应用，闪锌矿、方铅矿等也含有一定的流体包裹体，也适用于40Ar-39Ar法来直接确定矿床的成矿年龄［14］。

3.2.2 热年代学

Dodson（1973）通过对固态物质中Ar扩散过程的研究，首次提出封闭温度的概念，明确了对于一个同位素定年体系，不同矿物得出的封闭温度不同，因此可以得到不同的年龄值。这一概念的提出建立了同位素年龄值（t）和封闭温度（T）之间的联系，引入了冷却历史的概念，为后来热年代学的发展提供了理论依据［15］。根据Dodson（1973）的封闭温度理论，可以利用同一岩石样品中不同矿物（或不同的同位素体系）的表面年龄结果，结合相对应的封闭温度，得到某一岩体或地质体的热演化史，进而初步分析构造事件可能的对应性。

对于Ar同位素体系，各种适用于40Ar-39Ar年代学研究的矿物，其封闭温度的分布范围很广（150～650℃），并且广泛存在于不同的岩石内，40Ar-39Ar热年代学就是利用40Ar-39Ar法提供的时间和温度的双重信息，得出同一矿物在不同温度时的年龄，探讨地质体的构造热演化历史。因此可以有效地运用于探讨基底岩体的抬升历史、变质岩的变质过程、山脉的隆升剥蚀以及盆-山耦合等重要地质问题［16-18］。

4 结 论

40Ar-39Ar同位素定年法由K-Ar法发展而来，40Ar-39Ar法已经逐步发展成为一种针对含钾矿物或全岩有效的定年方法。该方法具有很多优点：测试对象多，不仅适用于常见的含钾单矿物，对于难测量的样品也可以通过特定方法测得Ar的同位素比值；气体获取途径多，针对不同的样品，可以选用常规40Ar-39Ar阶段升温、激光显微40Ar-39Ar法、真空压碎40Ar-39Ar法3种特定方法获得气体；应用范围广泛，40Ar-39Ar法发展迅速，已经成为应用广泛的定年方法之一，尤其在油气成藏时间、成岩成矿作用时间、热年代学等领域。随着该方法理论的不断成熟和测试技术的提高，该方法定年将得到更多应用。

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Advances in the study of40Ar-39Ar isotopic datingmethod

ZHANG Jia，LIU Han-bin，LIJun-jie，JIN Gui-shan，HAN Juan，ZHANG Jian-feng
（Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing，100029 China）

40Ar-39Ar isotopic dating method is developed from K-Ar method which irradiate39K into39Ar by fast neutron and measure40Ar*/39Ar to get the age value.After a long-term development，testing technologies of this method is matured， gas extraction stage has been developed into the conventional step-heating method，laser microprobe law as well as fluid inclusions vacuum crushing method.Gas purificationmethodsmainly contain cold trap removalmethod，titanium pump adsorption method and zirconium-aluminum pump adsorptionmethod.For gas testing，some technical indicators ofmass spectrometers have greatly improved，especially in sensitivity，resolution，background.40Ar-39Ar isotopic dating method is widely applied in the fields of petroleum， solid minerals， etc.，especially in thermochronology for hydrocarbon accumulation time，diagenetic time，mineralization time.

40Ar-39Armethod；isotopic dating；geological application；study advances

P597+.1；O657.63

A

1672-0636（2014）01-0053-06

10.3969/j.issn.1672-0636.2014.01.010

2013-08-23；

2013-09-27

中国核工业集团公司地矿事业部铀矿地质科研项目 “华东南热液型铀矿成矿时代与成矿温度研究”资助（编号：测D1101）

张 佳（1987— ），男，湖北咸宁人，硕士研究生，主要从事稀有气体同位素地球化学研究。

E-mail:zjia1124@gmail.com