BDO产品链发展现状分析

周 华 薛 亮

（中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司，宁夏银川，750004）

1，4－丁二醇，又名1，4－Butancdiol、1，4－Dihydroxybutane或BDO，分子式C4H10O12，无色粘稠油状液体，是一种基本的有机化工和精细化工原料，被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域［1］。

BDO主要下游产品可分为四大类：四氢呋喃（THF）、γ－丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚氨酯（PU），由这四大类产品可以进一步延伸出几十种高附加值的有机化工品，如聚四亚甲基乙二醇（PTMEG）、热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）、N－甲基吡咯烷酮（NMP）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和热融胶等［2－4］。

近年来，国内新建和扩建的BDO生产装置急剧增加，年平均增长率已经超过了15%，上游原料顺酐、电石等价格持续走高导致BDO生产成本增加，在告别高利润的同时，产能激增和需求萎靡使BDO市场走向下坡路。下游产业的发展壮大，将带动BDO走向新的发展。

1 THF

THF，无色透明液体，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，主要用作树脂溶剂、反应溶剂、化学中间产物、色谱溶剂和医学药品等。目前，THF的生产方法主要有糠醛法、Reppe法、二氯丁烯法和催化加氢法［5－6］。

1.1 糠醛法

以糠醛为原料，用锌－铬－锰金属氧化物（或钯）作催化剂，在水蒸汽中脱去羰基变成呋喃，然后以骨架镍为催化剂，加氢制得四氢呋喃。该法是四氢呋喃最原始的生产方法。

1.2 Reppe法

Reppe法又称1，4－丁二醇催化脱水环合法，以甲醛和乙炔为原料生产BDO，然后在H3PO4·H2SO4或酸性离子交换树脂环境下，脱水环化制得四氢呋喃，该法是各国生产四氢呋喃的主要方法。

1.3 二氯丁烯法

丁二烯氯化生成3，4－二氯丁烯和1，4－二氯丁烯，1，4－二氯丁烯在碱性溶液中水解加氢制得1，4－丁二醇，最终反应生成四氢呋喃。

1.4 催化加氢法

顺酐在镍系催化剂作用下，低压酯化加氢，经连续蒸馏制得四氢呋喃，该工艺通常分三个部分：（1）酯化，顺酐与过量甲醇经二次酯化得到顺丁烯二酸二甲酯；（2）在过量氢作用下得到BDO、THF和GBL，（3）产品提纯，该法为液相加氢法。此外，以顺酐为原料，采用铜系催化剂，在一定的氢酐比环境下，气相加氢生成四氢呋喃。

近年来，我国THF得到较快的发展，大连化工产能40000t/a；山西三维集团产能15000t/a；齐齐哈尔前进化工厂产能7000t/a；石家庄新宇三阳产能2000t/a；山东胜利油田化工厂副产1000t/a等，其主要下游产品链如图1所示。

图1 THF下游产品链

2 GBL

GBL，无色油状液体，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，广泛运用于润滑油精制、乙炔提纯、丁二烯和芳烃井抽提、工业清洗剂、医药合成等领域，此外，还可用于染料、颜料中间体、偶合剂电池和电容器电解液、硅酸钠水溶液的凝胶化控制剂及去漆药水等行业。目前，实现工业化生产的方法主要有：Reppe法和顺酐加氢法等［7－8］。

2.1 Reppe法

该法采用Cu基催化剂，乙炔和甲醛反应生成BDO，然后经催化脱氢制得GBL。目前美国和欧洲都普遍采用此法。

2.2 顺酐加氢法

该法以顺酐为原料，通过对工艺条件的选择和控制，合成不同的加氢产物，即BDO、THF和GBL。

目前，我国GBL已有30余家，山西三维集团产能15000t/a；南京金陵石化产能4000t/a；泰州延龄产能2000t/a；东北制药产能2000t/a；上海吴淞产能500t/a；崇州有机化工产能500t/a；常州树脂产能500t/a；山东新泰产能500t/a等，其主要下游产品链如图2所示。

图2 GBL产品链

3 PBT

PBT作为五大工程塑料之一，具有优异的电性能、机械性能、耐热性能、弹性、染色性和吸水性，广泛应用于汽车、机密机械电子电气和纺织行业。生产工艺主要有酯交换法和直接酯化法［9］。

3.1 酯交换法

该法以BDO和对苯二甲酸二甲酯为原料，首先进行酯交换反应，生成对苯二甲酸二丁酯，脱除甲醇后再进行缩聚反应，最终生产出PBT。

3.2 直接酯化法

以BDO和高纯度的对苯二甲酸为原料，钛系催化剂作用下直接反应生成PBT。该工艺工艺流程短，设备投资较低，能耗也较低，但反应条件比较苛刻，反应介质酸性强，同时，部分BDO脱水环化生成THF，对产品质量产生不利影响，因而大部分采用酯交换法。

目前，江苏江阴产能100kt/a；中石化仪征产能80kt/a；长春化工产能60kt/a；南通星辰产能60kt/a；新疆蓝山屯河产能60kt/a等。

4 PU

PU，是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗和机械等领域。

合成聚氨酯的反应比较复杂，包括初级反应（预聚反应和扩链反应）和次级反应（生成脲基甲酸酯基的反应和生成缩二脲基的反应）。主要原料有多异氰酸酯、聚合物多元醇以及扩链剂二元醇类。其中，多异氰酸酯主要有4，4－二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和有机二异氰酸酯（ADI）；聚合物多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇；扩链剂二元醇主要有BDO和1，6－己二醇（HDO）［10］。

5 总结

各下游产品的快速发展，一定程度上缓解了BDO产能过剩的危机，但随着在建和扩建项目陆续开车投产，BDO价格依旧低迷，各生产厂商为了增加利润陆续配套下游装置。目前，拥有下游装置的BDO厂商有山西三维、南京蓝星、大连化工、四川天华、山东中亚和中石化宁能源等。

［1］于成涛.1，4－丁二醇生产现状与发展趋势［J］.山东化工，2014，43（3）：44－47.

［2］李玉芳，李明.1，4－丁二醇的生产技术及国内市场分析［J］.化学工业，2012，30（10）：39－44.

［3］崔小明.1，4－丁二醇的生产技术进展及市场分析［J］.甘肃石油和化工，2013（1）：6－13.

［4］弓中伟，杨志雄，杨志立.1，4－丁二醇的生产工艺及市场分析［J］.广州化工，2013，4l（13）：65－69.

［5］王宏伟.有机化工的基础原料－四氢呋喃［J］.化学工程师，2010（1）：29－30.

［6］钱文斌.四氢呋喃和聚四氢呋喃生产技术进展［J］.精细化工原料及中间体，2008（3）：34－37.

［7］邱娅男.γ－丁内酯的生产方法及其应用综述［J］.科学情报开发与经济，2008，18（34）：83－84.

［8］刘伟.γ－丁内酯的生产技术［J］.科学情报开发与经济，2010，20（22）：159－161.

［9］陈天舒，崔小明.我国聚对苯二甲酸丁二醇酯的市场分析［A］.2013年塑料助剂生产与应用技术信息交流套论文［C］，2013.

［10］周爱军，李长存，黎树根.聚氨酯产业现状及其应用［J］.合成纤维工业，2013，36（2）：46－49.