氟橡胶复合导电材料性能

李道玉

（攀钢集团研究院有限公司，四川攀枝花，617000）

1984年，澳大利亚新南威尔士大学（UNSW）Marria Kazaco提出钒液流电池（Vanadium Redox Battery，VRB）新概念，该电池以稀有金属钒的各种价态离子作为电池反应活性物质，电池正极为V（Ⅳ）/V（Ⅴ）电对，负极为V（Ⅱ）/V（Ⅲ）。这种电池具有高效、价廉、安全和环保等优点，可作为可再生能源规模化发电储能、电网调峰等应用，一直受到广泛的关注［1－5］。

由于钒电池电解液中VO2＋的强氧化性和硫酸的强酸性，作为钒电池的电极材料必须具备耐强氧化性和强酸性，还要求具备电化学活性好，电阻低，机械强度高等特点。迄今，已研究过的电极材料基本可以分为三大类，金属类电极、碳素类电极以及复合高分子电极。金属类电极、碳素类电极各有其优缺点，但目前对电极的研究热点是复合高分子电极［6－8］。

本文使用耐腐蚀性能极强的的氟橡胶作为制备复合材料的基体树脂，炭黑、石墨及碳纤维作为导电填料，探讨了使用单独导电填料、不同导电填料的配比及混炼时间对使用氟橡胶为基体制备的导电复合材料导电性能和机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

氟橡胶：FPM2601，市购；乙炔炭黑：四川成都中强化工公司；导电石墨：四川成都中强化工公司；PAN基碳纤维：江苏南通森友炭纤维有限公司（直径：10um；长度0.5cm～1.0cm）。

1.2 加工及检测仪器

双辊炼塑机：上海西玛伟力橡塑机械有限公司；INSTRON万能材料实验机：4302型，In－stron Co.Ltd（美）；压力成型机：HP－63（D）型，上海西玛伟力橡塑机械有限公司；四探针电阻测试仪：SDY－4型，广州半导体材料研究所；高阻计：ZC－36型，上海第六电表厂；扫描电子显微镜（SEM）：日本JSM－5900LV SCANING ELECTRON MICROSCOPE。

1.3 实验具体操作

先将纯氟橡胶在双辊筒炼塑机（160℃）上炼开，再加入偶联剂、炭黑、碳纤维、石墨等进行混炼，待各种填料混合5min后，将双辊辊距调至所需厚度后直接下片成型，再制样测体积电阻率和拉伸强度。

1.4 性能测试

体积电阻率的测试：实验中导电能力的测试，低电阻部分使用SDY型四探针仪器，高电阻部分使用ZC－36型高阻仪测定。力学性能测试：将样品制成哑铃状样条后，用INSTRON万能材料实验机在50mm/min的拉伸速度下进行测试。

SEM测试：将样品制成小条，骤冷后，喷金，用SEM对样品形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 炭黑、石墨、碳纤维三者对样品导电性能和力学性能的影响

图1 炭黑、石墨、碳纤维含量对体系导电性能的影响

图2 炭黑、石墨、碳纤维含量对体系拉伸强度的影响

由图1、2可以得出以下的结论，在以氟橡胶（FPM）为基体的体系中，导电能力：炭黑＞石墨＞碳纤维；成型性能：碳纤维＞石墨＞炭黑；拉伸强度：炭黑＞石墨＞碳纤维。

乙炔炭黑由于结构性高、比表面积大（粒径小）、表面活性基团含量少，易形成导电网络，具有较好的导电能力和硬度，但正是由于粒径小（纳米级），不容易被基体树脂包裹，影响了塑料基体的流动性，导致了炭黑的加工成型性差。而碳纤维为丝状的填充物，容易在基体中形成网络状，故加工成型性较好。

2.2 炭黑与石墨的相互配比对体系导电性能和力学性能的影响

由图3可以看出，炭黑比例由3%到10%（石墨含量比例从47%到40%）这段电阻率降低比较快，后面随着炭黑和石墨的不同比例组合，对电阻率的影响不大，这也说明乙炔炭黑是主要的导电填料。但最后一个点电阻率升高，这是因为这点的50%固含量全为乙炔炭黑，没有了石墨的分散作用，炭黑会聚集在一起成块，形成导电网络的机会减少，故电阻率升高。

图3 炭黑与石墨的相互配比对体系导电性能和力学性能的影响（填料总含量50%）

随着炭黑含量比例的增加，体系的拉伸强度随之增大，但在最后一个点处反而下降。这说明单纯添加炭黑时，体系的拉伸强度比两种填料同时使用时的低。因为炭黑和石墨的粒度大小不一样，两种混合填充时，会互相进入到对方的空隙处，从而使硬度和拉伸强度增大。

2.3 不同的混炼时间对体系性能的影响

表1 混炼时间对炭黑填充的导电复合体系性能的影响（含量40%）

由表1、表2和表3可以看出，随着混炼时间的延长，体系的体积电阻都增大。这是因为混炼时间变长后，会破坏已经形成的导电网络。另外混炼时间的延长对体系拉伸强度的影响不大。

表2 混炼时间对石墨填充的导电复合体系性能的影响（含量40%）

表3 混炼时间对碳纤维填充的导电复合体系性能的影响（含量40%）

图4 炭黑填充塑料基体的电镜照片，左图为混炼5min，右图混炼15min

图5 石墨填充塑料基体的电镜照片，左图为混炼5min，右图混炼15min

图6 碳纤维填充塑料基体的电镜照片，左图为混炼5min，右图混炼15min

由图4、图5和图6可以看出，随着混炼时间的延长，炭黑、石墨、碳纤维的颗粒尺寸均有明显的减小，这说明已经形成的导电网络随着混炼时间的延长而破坏，所以在加工过程中，在考虑到复合材料的均匀性和导电性能下，混炼5min为比较合适的加工时间。

3 结论

（1）在以氟橡胶为基体的体系中：

导电能力：炭黑＞石墨＞碳纤维；

成型性能：碳纤维＞石墨＞炭黑；

拉伸强度：炭黑＞石墨＞碳纤维。

（2）炭黑和石墨的不同配比对体系的导电能力影响较明显，在比例为炭黑∶石墨＝1∶1，制备的复合材料在导电性能和机械性能上较好。

（3）混炼时间对复合材料的力学性能无影响，但对复合材料的导电能力影响较明显，炼制5min比较适合。

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