活性炭改性及其对乙硫醇吸附性能的研究

孙红丽 胡像锋 罗仕忠 倪宏志 黄亚军 黄显波

（1.四川大学化工学院，四川成都，610065；2.成都中科普瑞净化设备有限公司，四川成都，610041）

硫醇是垃圾处理过程及肉类加工厂中恶臭气体的主要来源，其嗅阈值较低，易挥发，毒性大［1］。乙硫醇的臭味尤其明显，空气中若有1×10－8g/L的乙硫醚，就可以感觉到它的臭味。所以常用乙硫醇作为天然气中的警觉剂，用以警示天然气的泄漏［2］。随着生活环境的恶化，人们的环保意识越来越强，处理恶臭气体对改善城市生活环境、肉类加工厂的工作环境具有重要意义。

粒状活性炭是一种具有很大吸附量的多孔物质，具有优良的吸附能力和选择吸附性能，能够有效地除去废水、废气中的大部分有机物和某些无机物，所以在国际上被广泛地应用于污水处理、空气净化、溶剂回收等领域。目前已成为各国处理净化城市污水、工业废水、废气和污染水源的有效手段［3－5］。因此，可用于乙硫醇的脱除。SVETLANA BASHKOVA等［6］探讨了煤质、木质、椰壳材质的活性炭对硫醇的吸附性能。分析了不同材质活性炭的孔径结构、酸性位、碱性位及对硫醇的吸附机理。

大量研究主要集中在活性炭表面化学性质改性，重视活性炭表面官能团的作用，其中含氧官能团起着重要的作用。活性炭吸附表面可以通过表面氧化改性、表面还原改性、负载金属改性、酸碱改性、低温等离子体等方法进行改性。H.Tamai等［7］使用HNO3/H2SO4溶液改性活性炭吸附氮气中的甲硫醇，通过酸性改性增加活性炭的酸性基团。Song－Woo Lee等［8］用酸碱改性椰壳活性炭，发现用酸改性活性炭有利于甲硫醇的吸附，相反用碱改性的活性炭不利于甲硫醇的吸附。Dae Jung Kim 等［9］用负载铜离子方法改性活性炭能提高活性炭吸附甲硫醇的能力。

对于活性炭的改性及其在甲硫醇的吸附分离，国内外已经进行了大量的研究。但活性炭的基础改性在乙硫醇的应用鲜见报道。本文通过对氮气中乙硫醇的动态吸附试验，评价不同活性炭的吸附性能。优选出性能较好的材料作为基础吸附剂，再进行改性；考察不同改性方法对乙硫醇吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 炭基材料的筛选

将不同类型活性炭材料（煤质活性炭、山核壳活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭，分别命名为：MZAC、SHAC、GKAC、YKAC）进行水煮处理后，采用单塔动态吸附法对不同类型活性炭材料进行除臭性能实验。

1.2 椰壳活性炭的表面改性

椰壳活性炭的金属改性：以椰壳活性炭作为基础材料；用等体积浸渍法分别担载5wt%BaCl2、CuSO4、ZnCl2等金属离子。向一定量的活性炭中加入定量的碱金属或碱土金属盐溶液室温浸渍1h后置于110℃烘箱中干燥4h，然后在真空干燥箱中70℃干燥过夜备用。

椰壳活性炭的表面官能团改性：配制一定浓度的酸、碱溶液，加入到已经装有活性炭的三口烧瓶中在70℃下回流搅拌处理2h；将样品冷却、过滤、洗至中性；110℃干燥4h，然后在真空干燥箱中70℃干燥过夜备用。

1.3 吸附剂表征

使用Quantachrome公司的NOVA 1000e全自动气体吸附装置测量N2吸脱附等温线，并得到比表面积、总孔容及平均尺寸。测试前样品在真空下脱气3h。所有样品的比表面积通过BET（Brunauer－Emmett－Teller）公式计算，孔径分布根据等温线用DFT方法计算。总孔容由相对压力为0.97MPa时的N2吸附量获得。

1.4 吸附剂性能评价

采用单塔动态吸附法对不同类型活性炭材料进行性能评价，吸附床尺寸为8mm×500mm，气体流量通过质量流量计控制，并由湿式气体流量计计量，用质谱（HIDEN，QIC－20）检测气体的出口浓度的变化。通过对各组分浓度变化曲线积分计算，可求出被测体系中各组分的有效吸附量。

吸附量的计算可由质量守恒定律得到：吸附量＝进入量－流出量－床层滞留量。

吸附分离实验操作温度20℃、实验压力0.1 MPa，原料气中乙硫醇含量分别为5000ppm，流速为80mL/min、吸附剂用量为1.0g。

2 结果与讨论

2.1 基础活性炭材料吸附性能

为获得对硫醇具有较好吸附性能的活性炭材料，选用常用工业活性炭材料 MZAC、SHAC、GKAC、YKAC作为基础吸附材料，测试其吸附乙硫醇的性能。结果如图1及表1所示。

图1 CH3CH2SH在基础活性炭吸附剂上的穿透曲线

表1 CH3CH2SH在基础活性炭上的吸附量

由图1及表1可以看出，四种材质的活性炭对乙硫醇都具有吸附能力。在相同的实验条件下，椰壳活性炭对乙硫醇的吸附时间最长，具有良好的吸附除臭能力，其对乙硫醇的吸附量高达82.4mL/g，具有较好的改性潜质。而木质吸附剂，包括果壳基活性炭、山核壳基活性炭，煤质活性炭对乙硫醇吸附能力都比较弱，吸附量比较小，不利于工业应用。从上述穿透曲线峰型可以看出，乙硫醇在SHAC和MZAC上穿透峰面较缓，即乙硫醇从穿透点到吸附饱所需时间较长，说明乙硫醇在SHAC和MZAC上的传质速度较慢。根据吸附理论穿透峰面越缓，说明传质层长度越长。工业应用中，床层的利用率会降低，吸附剂用量增大。相比以上两种活性炭材料，乙硫醇在GKAC及YKAC上穿透的峰面较陡，即乙硫醇从穿透点到吸附饱和所需时间较短，相应的传质层长度也较短，具有较高的床层利用率。但是GKAC对乙硫醇吸附量小，不适合工业应用。因此选择YKAC为基础炭基改性材料。

2.2 不同类型活性炭材料比表面积及孔径分布

为进一步分析活性炭孔径、比表面等微观结构对其吸附除臭性能的影响，采用低温氮气吸附脱附实验对吸附剂的比表面及孔径参数进行了分析，见表2。

表2 不同活性炭材料结构属性

对比表1与表2可以看出，比表面积对吸附乙硫醇能具有较明显的影响，比表面积越大，具有更多的吸附中心，对乙硫醇的吸附量越大。比表面积最大（852.7m2/g）且平均孔径较小（2.8nm）的YKAC对乙硫醇的吸附性能好，吸附量高达82.4 mL/g。GKAC比表面积最小（245.3m2/g）且平均孔径最大（41.8nm），则其对乙硫醇的吸附量仅有19.3mL/g。因此，活性炭的比表面积对其吸附除臭性能有明显影响。

物理吸附是通过吸附剂的表面原子或离子与吸附质之间的范德华力相互作用，吸附的机理有：位阻效应、动力学效应和平衡效应。在考察孔径对吸附的影响时主要考察的就是位阻效应。被吸附分子尺寸大于细孔直径，分子无法进入孔径，不能被吸附；被吸附分子尺寸与细孔直径相当，吸附剂捕捉能力强，适合低浓度的吸附；被吸附分子尺寸小于细孔直径，在毛细管内发生凝聚，吸附量大，与SHAC、MZAC、YKAC材质吸附表现吻合。被吸附分子尺寸远小于细孔直径时，吸附的分子容易发生脱附，脱附速率快，但低浓度下的吸附量小。GKAC的平均孔径41.8nm对应吸附量小［10］。孔径影响活性炭对硫醇的吸附能力与文献SVETLANA BASHKOVA 等［6］研究一致。

2.3 金属离子担载对活性炭吸附除臭性能的影响

通过等体积浸渍法制备担载量为5wt%的BaCl2、CuSO4、ZnCl2、Fe（NO3）3、Ni（NO3）2活性炭材料。并采用动态吸附装置测定其吸附除臭性能。结果如图2及表3所示。

通过图2及表3可以看出，金属离子改性对YKAC对乙硫醇的吸附性能具有较大的影响。其中 YKAC－BaCl2、YKAC－ZnCl2及 YKAC－Ni（NO3）2其吸附乙硫醇性能明显降低，尤其是对于YKACBaCl2，其乙硫醇吸附性能降低至43.8mL/g，降低了近50%。这一方面可能是由于担载钡离子会堵塞活性炭的孔道，造成活性炭比表面积的降低，从而影响其吸附容量；另一方面可能是由于钡离子具有较小的电负性，不能与乙硫醇分子中的巯基形成配位键。对于YKAC－CuSO4样品和YKAC－Fe（NO3）3，其对乙硫醇的吸附能力具有明显的提高，尤其是 YKAC－Fe（NO3）3，其乙硫醇吸附量由原来的82.4mL/g提高至122.4mL/g，增加了48.5%。这是因为［9，11，12］，一方面铜离子和铁离子提供了新的活性中心［13］，与乙硫醇的巯基能形成更稳定的络合吸附，另一方面在活性炭的表面，物理吸附的乙硫醇可能被金属离子氧化成二乙基二硫醚，而二乙基二硫醚具有更大的直径和沸点，更容易被吸附。

图2 乙硫醇在担载不同金属离子的椰壳活性炭上的穿透曲线

表3 乙硫醇在担载不同金属离子的椰壳活性炭上的吸附量

2.4 活性炭表面酸碱对其吸附除臭性能的影响

以氨水、盐酸等为改性剂，对椰壳活性炭材料进行表面酸碱改性处理。并采用动态吸附装置测定其吸附除臭性能。氨水和盐酸改性对乙硫醇的吸附性能如图3及表4。

图3 乙硫醇在盐酸和氨水改性的椰壳活性炭上的穿透曲线

表4 乙硫醇在盐酸和氨水改性的椰壳活性炭上的吸附量

盐酸和氨水对活性炭改性主要有两个方面的作用，一是改性剂在浸渍改性的过程中能够清洗或溶解掉残余在活性炭孔隙中的杂质，从而增大活性炭的孔容。另一方面是改性剂与活性炭表面官能团发生的化学作用，从而使活性炭表面官能团组成发生变化。

对比图3及表4可以看出，氨水、盐酸改性椰壳活性炭对乙硫醇的吸附性能影响较小。其中盐酸改性的椰壳活性炭增加了活性炭表面的酸性基团（羟基、内酯基、酚羟基），导致活性炭极性酸性增加，对酸性乙硫醇分子的吸附具有抑制作用。而经过氨水改性的椰壳活性炭促进乙硫醇的吸附；这一方面是由于改性能够清洗或溶解掉残余在活性炭孔隙中的杂质从而增大活性炭对乙硫醇的吸附容量；另一方面可以增加活性炭表面含氧碱性基团，从而增大活性炭对弱酸性物质乙硫醇的吸附能力［5，14，15］。

2.5 活性炭表面氧化改性对其吸附除臭性能的影响

以双氧水、硝酸等为改性剂，对椰壳活性炭材料进行表面氧化改性处理。并采用动态吸附装置测定其吸附除臭性能。双氧水和硝酸改性活性炭对乙硫醇吸附性能如图4及表5。

图4 乙硫醇在氧化改性的椰壳活性炭上的穿透曲线

表5 乙硫醇在氧化改性的椰壳活性炭上的吸附量

对比图4及表5可以看出，用硝酸和双氧水对椰壳活性炭氧化改性对乙硫醇的吸附性能影响不同。用硝酸改性的椰壳活性炭对乙硫醇的吸附量变化不大：一方面氧化处理的活性炭表面的含氧基团增加，有利于乙硫醇的吸附［16，17］；同时强氧化性的硝酸使其微孔结构坍塌，过渡孔系增多，吸附性能降低［18，19］。综合以上因素，所以硝酸改性的椰壳活性炭吸附量变化不大。而双氧水缓和的氧化改性处理可使活性炭表面的含氧集团增多，孔道结构基本不发生变化［17］，对乙硫醇的吸附量增加了5.7%，其吸附量为87.1mL/g。

3 结论

本文通过对不同材质的四种活性炭进行研究，考察其对乙硫醇的吸附能力。椰壳活性炭比表面积较大，吸附效果较好。以椰壳活性炭作为基础材料，对其进行金属离子改性、酸碱改性和氧化改性。担载铜离子和铁离子改性的椰壳活性炭对乙硫醇的效果明显，其中铁离子的改性效果最好，吸附量为122.4mg/L，提高幅度为48.5%；盐酸改性的椰壳活性炭增加了活性炭表面的酸性基团，导致活性炭极性增加，对酸性乙硫醇分子的吸附具有抑制作用；而经过氨水、硝酸、双氧水改性的椰壳活性炭的含氧基团都有所增加，对乙硫醇的吸附具有一定的促进作用。

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