烟气脱硫用炭材料的改性研究进展

刘勇军 刘晓丽 巩梦丹 郭家秀 尹华强

（1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都，610065）

1 引言

我国二氧化硫污染严重，每年SO2的排放量可达到2600万吨以上［1－2］。炭法烟气脱硫技术采用活性炭（Active Carbon，AC）等多孔炭材料为脱硫剂，利用多孔碳材料的纳米孔隙结构将烟气中SO2吸附催化氧化为SO3，吸附饱和的脱硫剂可通过水洗或加热的方式再生。与传统的石灰石/石灰－石膏法脱硫技术不同的是，炭法烟气脱硫技术的副产物为硫酸（水洗再生）或浓SO2（加热再生），利用价值高。

活性炭是主要由碳元素组成的多孔吸附剂，因其具有较高的稳定性、大比表面积和特殊的表面化学特性。同时，活性炭还兼具脱氮、除尘、除重金属、除二噁英等多种有害物质的作用，符合烟气多种污染物协同控制的发展趋势。本文就目前以活性炭为载体制备炭基脱硫催化剂用于烟气脱硫的研究进展进行综述，并详细介绍了活性组分对活性炭结构、吸附、催化脱硫性能的影响。

2 活性炭的结构

2.1 活性炭的物理结构

活性炭是含碳物质族中的一种，由石墨微晶构成，具有不规则、高度混乱和异质性的结构。活性炭具有发达的孔隙结构，这些孔隙结构是在活性炭的活化过程中，清除了填塞在微晶间空隙中的碳化合物、非有机成分的碳和微晶构造中的部分碳所形成的空隙［3］。从孔径大小看，孔可以分为三类：微孔（直径＜2nm）、中孔（直径2～50nm）和大孔（直径＞50nm）。

2.2 活性炭的化学性质及脱硫机理

活性炭的脱硫特性不仅决定于其孔隙结构，而且决定于其化学组成及性质。有研究发现，在活性炭对SO2吸附过程中，表面化学性质与比表面积和孔结构相比，起到更重要的作用。活性炭的表面性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子和化合物确定，不同的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质有着明显的吸附差异，催化性能也有明显的区别。

活性炭基本由碳（90%～95%）组成，此外还含有微量的其它元素，如H、O、N、S等，在煤质活性炭中含硫量较高。工业分析结果显示，活性炭还含有少量的无机灰分，主要是Fe、Si、Mg、Ca、K、Na、Al等氧化物。活性炭的微晶平面中还存在大量的缺陷位、断层和不连续点。微晶边缘棱角处的原子或者外露的晶格缺陷位、移位和断层处，是形成表面氧基团的主要位置［4］。活性炭表面官能团包括含氮官能团和含氧官能团，其中含氧官能团主要分为酸性和碱性官能团。

活性炭的具体含氧官能团迄今尚未完全清楚，Boehm等［5］认为活性炭表面可能存在11种含氧官能团：羧酸基团、酚羟基、酮羰基、内酯基、酸酐、乳醇基、醚基、醌基、吡喃酮型、过氧化醚基、醚（碱性比醚基稍强）。活性炭材料表面可能存在的含氮官能团有：酰亚胺基、酰胺基、吡咯基、吡啶基、乳胺基［6］。

活性炭的脱硫机理有很多种说法，有一种机理得到很多研究人员的认可［7，8］，即：烟气中的氧气、二氧化硫、水分先扩散到活性炭的吸附表面，然后从活性炭的表面继续向内部微（细）孔扩散直至内表面的吸附活性位，SO2被催化氧化为SO3，最终溶于水生成H2SO4。

3 活性炭材料的改性

活性炭脱硫性能主要是由其特殊的表面特性和表面化学特性所决定的。其中，通过物理法、化学法及物理化学法处理活性炭进行改性，提高活性炭的催化性能是目前人们研究的重点。

3.1 表面结构改性

活性炭的表面结构改性是指在活性炭的制备过程中通过物理或化学方法增加活性炭的比表面积、调节孔径及其分布，使其表面结构发生改变，进而改变活性炭的物理吸附性能。

活性炭的物理结构主要包括比表面积、孔容和孔径分布等，其中孔隙结构对活性炭的脱硫性能有着非常重要的影响。在多相催化反应中，孔径分布和孔的尺寸直接影响到反应的速率、反应选择性、颗粒内部的温度梯度分布、活性组分分散度等。Raymundo－Pinero等［9］认为孔径分布对二氧化硫的吸附产生重要影响，最佳孔径为0.7nm。活性炭在吸附低浓度SO2的最初阶段，吸附在其表面的SO2分子非常少，这是因为SO2分子之间的相互作用强于SO2分子与活性炭表面的相互作用。微孔中由于某些部位的相互叠加形成强大的吸附势能场，使得SO2分子在较低分压之下就有较大的吸附量。如果孔径增大，吸附势会降低，不利于活性炭对SO2的吸附。

3.2 表面化学改性

一般而言，活性炭表面含氧官能团中的酸性化合物越丰富，活性炭在吸附极性化合物时便具有较高的效率；而碱性化合物较多的活性炭易吸附极性较弱的或非极性的物质。碱性表面的获得一般是由于表面酸性化合物的缺失或碱性含氧、氮官能团的增加。通过对活性炭进行改性，使其表面具有一定的极性，可以增加其对极性物质吸附的能力。与此对应，增加活性炭表面的非极性，可以增加其对非极性物质的吸附性能。因此，可以通过调节活性炭表面酸碱基团的含量来改变活性炭对不同极性物质的吸附性能。

3.2.1 表面氧化改性

氧化改性是指在适宜的温度下，用强氧化剂氧化处理活性炭，使活性炭表面含氧官能团（如羧基、酚羟基、酯基等）的含量增加，达到增强活性炭表面的极性和亲水性的目的。硝酸是目前应用比较多的氧化剂，它可以增加表面含氧官能团的含量，比如羧基、酯基、内酯基、羧酸酐等［10］。

Reinoso等［11］发现，通过硝酸氧化处理活性炭，活性炭表面含氧集团羧酸、酚羟基和酮羰基均要增加，但增加最多的是羧酸基团，将硝酸氧化前后的活性炭用于硝酸铁的负载，发现氧化处理后的活性炭对铁盐负载增加，催化活性也有明显提高。Tseng等［12］在室温条件下用 HCl和 HNO3（36.5%wt）浸泡活性炭，不断地搅拌48h，酸处理后的活性炭用蒸馏水洗至中性，并于383K下烘干14h。处理后的AC表面氧含量明显增多，达到18.86%wt。酸处理可以去除活性炭表面的无机灰分，同时产生缺陷和空位，当有分子氧到达活性炭表面时，这些缺陷和空位就会化学吸附分子氧，生成表面含氧官能团，提高脱硫活性。

在热处理的过程中，活性炭表面含氧官能团会发生分解，根据分解产生气体的不同，这些表面基团可以分为CO2型表面基团和CO型表面基团。CO2基团主要是在活性炭的浸渍过程中，可以影响金属盐溶液在炭表面的吸附和分散，CO基团可以增强离子与载体之间的相互作用，进而最大程度地缓解表面金属的烧结。Rodríguez等［13］研究了表面含氧官能团对活性炭上金属Pb的分散情况的影响，他们认为热分解产生的CO2基团增强了活性炭的表面亲水性，促进了金属离子向活性炭的内部扩散和吸附，使金属Pb分散得更加均匀，活性更高。

3.2.2 负载金属改性

目前国内外关于活性炭的研究主要是在其表面负载金属及氧化物为活性成分，并结合活性炭的优点，发挥两者的协同作用，以提高活性炭的吸附及催化活性。负载的金属及其化合物在活性炭上的分散度是影响其脱硫活性的主要因素之一。

Davini［14］采用浸渍法，在活性炭上担载了Fe、Ni、Co、Mn和V的氧化物作为活性组分，在100°C条件下对催化剂进行了脱硫评价。结果发现，负载Ni、Co和Mn的活性炭具有较高的脱硫活性，仅次于V/AC和Fe/AC。其原因在于这些金属离子在活性炭表面形成了不同价态的氧化物，有效地提高了活性炭的脱硫性能。

郭家秀等［15］采用过量浸渍法制备了Ni/AC催化剂，研究了不同温度焙烧后的催化剂上的Ni物种形态及其对催化剂性能的影响。结果表明，负载了Ni的催化剂比纯AC的脱硫效果要好很多。经400℃焙烧后的催化剂中Ni物种为Ni2O3，550℃焙烧后出现了NiO物种，800℃焙烧后Ni物种变为NiO和Ni共存，而1000℃焙烧后只存在单质Ni。这说明不同温度焙烧后的催化剂中Ni形成了不同的化学形态。脱硫活性的测试结果表明，经550℃和800℃焙烧后的催化剂表现出较好的脱硫活性，而400℃焙烧的催化剂脱硫活性最差。这说明Ni催化剂上的不同化学形态是造成脱硫效果差异的主要原因，而NiO是Ni/AC催化剂脱硫的主要活性物相。

研究中还发现金属及其氧化物负载在活性炭上对SO2的脱除所起的作用不同。Liu等［16］人发现V2O5/AC去除SO2的过程中，V2O5的主要作用是通过中间物种VOSO4催化SO2与O2反应形成SO3和V2O5，形成的SO3从V位转移到活性炭上，并与H2O反应形成H2SO4。在SO2的吸附过程中，V2O5没有起作用，它的氧化活性主要依赖于V5＋和V4＋之间的转移。在这个过程中，V的价态先从V2O5中的V5＋还原为 VOSO4中的V4＋，然后又被氧化成V2O5中的V5＋。他们还发现在活性炭表面负载MgO、CuO和CeO2，在有氧气存在的条件下，SO2被催化氧化为SO3，遇H2O生成 H2SO4，形成的H2SO4在金属氧化物上形成 MgSO4、CuSO4和Ce（SO4）2［17－19］。

4 结语

活性炭具有优良的吸附性能，在烟气脱硫领域日益显示其主导地位，但活性炭的制备和应用领域还存在很多需要改进和深入研究的问题，如何提高催化剂的硫容和使用寿命，实现催化剂的循环利用；如何降低催化剂的生产成本，优化其生产工艺；如何实现工程扩大化等。特别应加强对活性炭的负载及其吸附催化机理的系统研究，得到一种吸附－催化能力强的新型催化材料。

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