纳米材料性能提高及其在水处理方面的应用

付 丹

（辽宁石化职业技术学院，辽宁锦州，121001）

纳米半导体光催化材料比表面积大、吸收紫外线能力强、光催化活性好、化学稳定性强［1－2］。可将废水中有机污染物降解为H2O、CO2等无机小分子物质，从而成为污水治理领域较为理想的光催化材料。

1 纳米光催化材料性能提高途径

目前广泛研究的半导体催化剂大多是宽禁带的n型半导体化合物，如 TiO2、CdS、SnO2、ZnO、ZnS、PbS、WO3、V2O5等。这些半导体中，以 TiO2，CdS和ZnO三种物质的光催化活性最高。但这些光催化材料均因量子产率低、对太阳能利用率低的缺点尚不能在工业上广泛应用。

因此，人们对催化剂表面进行了各种改性研究，以提高其光催化活性。其改性方法主要有：

1.1 半导体耦合

半导体耦合是指由两种不同禁带宽度的半导体复合。带隙能不同的半导体交织在一起，利于电子－空穴对的分离，提高光量子产率，从而显示出比单一半导体具有更好的稳定性和催化活性。孙克勤等［3］利用溶胶－凝胶法制备 TiO2催化剂，并用浸渍法在表面上负载V2O5－WO3，制得V2O5－WO3/TiO2脱销催化剂。研究表明凝胶的干燥温度为105℃，煅烧温度为450℃时催化剂的活性最高，对NO的脱除率达到98.3%。

1.2 贵金属沉积

在半导体材料中引入贵金属，使得在紫外光照射下，电子从半导体材料的价带跃迁至导带，而金属的费米能级要低于半导体的导带能级，因此电子便聚集到贵金属上，加速了电子－空穴的分离，提高了催化剂的活性。较常用的贵金属主要有Pt（铂）、Ag（银）、Ru（钌）、Pd（钯）等［4］。井立强等［5］采用光还原沉积贵金属的方法制备质量分数为0.5%的Pd/ZnO和Ag/ZnO复合纳米粒子。通过测试表面光电压信号发现沉积贵金属的纳米粒子信号强度大大降低，说明在沉积贵金属时，使载流子重新分布，形成肖特基势垒，便于俘获光生电子，利于电子－空穴的有效分离。同时XPS分析表明复合纳米粒子表明的氧空位和羟基量也有所增加，这也将利于有效捕获光生电子，利于光催化反应进行。

Shuo wang［6］等人制备了 Ag－CNTs/TiO2，通过降解活性艳红X－3B发现，光照3小时Ag－CNTs/TiO2催化剂对活性艳红X－3B的去除率将近100%，是CNTs/TiO2的1.2倍，说明Ag的沉积显著提高的催化剂的光催化性能。

1.3 离子掺杂

1.3.1 金属离子掺杂

金属离子是电子的有效接受体，半导体中掺杂不同价态的金属离子后，可捕获导带中的电子。减少了光生电子e－，使其与光生空穴h＋的复合几率降低，从而产生了更多的·OH 和·O2－，提高了催化剂的活性。目前对于单一金属离子掺杂方面研究已经比较全面，研究人员的目标逐渐向多种金属粒子共掺杂或金属与非金属共掺杂等方向发展的趋势。

1.3.2 非金属离子掺杂

常用于改性半导体材料的非金属有N、F、S、C，而且此类半导体材料以TiO2居多，通过非金属掺杂，形成Ti与非金属的化合物，从而降低了TiO2的带隙能，使得TiO2的激发波长向可见光区扩展，提高了其在可见光下的催化活性。M.Hamadanian［7］等人以硫脲作为硫源，采用溶胶－凝胶法制备S掺杂改性TiO2，发现S的掺杂抑制了纳米TiO2粒子长大，其中S掺杂量为0.05%，500℃煅烧后的催化剂在紫外和可见光照射下均有较好的光催化活性。而未经改性的催化剂在可见光照射下，需经650℃煅烧才有较好的光催化活性，说明S掺杂可降低催化剂的煅烧温度。

Teruhisa Ohno［8］将硫脲和金红石型 TiO2粉末研磨后煅烧，成功制得金红石型C4＋和S4＋共掺杂TiO2，发现C4＋和S4＋均以4价形式存在，并且两种离子均进入TiO2晶格，使吸收边从400nm红移到700nm。制得的催化剂在可见光下可有效降解亚甲基蓝和2－甲基吡啶。

1.4 染料敏化

染料敏化可有效拓宽半导体催化剂的吸收光谱，增加光催化反应效率。这种敏化作用是将有色的有机或无机化合物经化学吸附或物理吸附方法吸附于半导体光催化剂表面，经一定波长的光激发后，产生光生电子，注入到催化剂导带，从而产生载流子，利于提高对太阳光的利用率。常用的染料有酞菁类化合物、吡啶类、卟啉类等［9］。

1.5 其他改性方法

目前，还有采用有机试剂对催化剂粉体进行改性，这样提高了半导体催化剂在有机试剂中的分散性和相容性，利于催化反应进行。另外，也有科研人员研究无机阴离子改性催化剂的催化性能，不同无机阴离子对催化反应进行的影响程度不同，机理还有待进一步探讨。

2 纳米光催化材料在水处理中的应用

近年来，国内外大量的研究报告表明，纳米光催化材料对水中的烃卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等均有很好的去除效果，利用纳米光催化剂，在大于其激发波长的光源照射下，可以引发绝大多数有机化合物分子发生氧化反应，并进一步矿化生成CO2、H2O和其他简单的无机离子。

2.1 染料废水的处理

染料废水中含有多种致癌物质，采用生物、化学法处理法效率通常很低。而以TiO2为光催化剂的光催化氧化技术通常能有效提高染料废水的处理效果。

张鹏会、王九思［10］等人采用溶胶－凝胶法制备了硼、氮、铈共掺杂TiO2光催化剂。考察了共掺杂的催化活性和降解条件对酸性大红染料降解效果的影响。实验表明共掺杂TiO2光催化剂对酸性大红染料有很好的降解效果，且重复使用性能好；当酸性大红染料初始质量浓度为50mg/L，溶液pH值为5，催化剂用量为1g/L，光照150min，降解率可达到98%。

2.2 农药废水的处理

农药废水中含有机磷农药，三氯苯氧乙酸，DDVP，DTHP，DDT，三氮硝基甲烷等，毒性大，难降解，易生物积累。利用纳米光催化材料去除农药虽然不能使所有的污染物最终达到完全矿化，但不会产生毒性更高的中间产物，这是其他方法无法相比的。

陈士夫等［11］研究了在TiO2粉末的存在下，光催化降解有机磷农药废水的可行性。结果表明，CODcr650mg/L有机磷含量19.8mg/L的农药废水，经375W中压汞灯照射4h，COD的去除率为90%，有机磷将完全转化为PO43－。

葛飞［12］等人采用自制的 TiO2/固定膜浅池反应器对经生化处理后的甲胺磷农药废水进行了降解试验。经实验发现，在放有空白铝片的池中，紫外线对有机磷具有一定的光解作用，在90min时降解率为16.21%，在有镀膜铝片的池中，有机磷的降解率明显提高到50.28%，说明TiO2对废水具有明显的催化作用。

2.3 造纸废水的处理

造纸工业废水排放量大、污染物浓度高，特别是含有木质素、纤维素、半纤维素、单糖等难降解有机物的废水，易造成严重污染。目前广泛使用的生物化学法不能达到较为满意的处理效果且可能产生二次污染，而采用TiO2光催化剂处理造纸废水已经取得了一定的成果。韩沛［13］等人采用广西某矿的褐铁矿制备褐铁矿/纳米TiO2复合材料，以河南省某麦草制浆造纸厂废水为处理对象，利用紫外灯光源，研究了催化剂的制备以及不同光照时间不同催化剂用来调解下COD和色度去除率。结果表明，焙烧温度500－550℃，焙烧时间2h制备出合格催化剂，TiO2复合材料用量10g/L，光照时间1h条件下，废水COD去除率可达到70%以上，色度去除率75%以上，深度处理麦草造纸废水，可实现达标排放。

Pintar等［14］在间歇式反应器中以纳米TiO2作催化剂，对酸性或碱性牛皮纸漂白废水进行光催化降解。实验结果表明，利用纳米TiO2巨大的比表面积，能够强力吸收紫外线和吸附废水中有机物的特性，光催化快速分解有机物，达到消除污染的目的，高效处理废水。

3 结语

利用纳米光催化材料处理废水中有机污染物是一项具有发展前途的技术。尤其在难生物降解的废水处理方面就更具优势。目前虽然已经取得了一定的进展，但是还有很多问题有待解决，如光催化剂的固定化、回收；新型、高效反应器的研制和开发；光催化技术和其他技术的联合应用及光催化氧化法的大规模工业化应用等。如果这些问题得以解决将有助于减少废水处理成本，提高废水处理效果，为现代水处理技术的快速发展提供有利保障。

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