添加剂强化石灰石湿法烟气脱硫研究进展

刘一天 蒋文举，2 杨丹妮 郝先鹏

（1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都，610065）

1 前言

煤等化石燃料燃烧产生大量SO2，是形成酸雨的主要原因之一。据统计燃煤电厂尾气中SO2的排放量约占工业总排放量的55%。因此对燃煤电厂尾气中SO2进行有效控制，对环境治理具有十分重要的意义。石灰石－石膏法以其脱硫效率高、运行可靠、技术稳定等优点而被广泛应用于燃煤电厂尾气的治理中，其市场占有率达到了70%左右［1－3］。

随着我国大气污染状况日趋严峻，环境保护部协同国家质量监督检验检疫总局制定了新版《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223－2011），该标准已于2012年1月1日正式实施。新标准对燃煤电厂中SO2排放浓度做出了更加严格的限制，现有锅炉SO2排放浓度限值在200mg/m3，其中广西、重庆、四川、贵州四省执行400mg/m3的限值。另一方面，煤炭经若干年开采使用后，现有煤炭的品质较低，含硫量不断升高，已显著高于脱硫装置的设计值。综合两方面因素，使得现有的石灰石－石膏法工艺难于满足新标准下更加严格的SO2排放要求，许多电厂面临着脱硫技术升级、脱硫设备优化改造等难题。通过对脱硫设备改造，如：增加吸收塔、增加喷淋层等，无疑能够提高脱硫效率，但将会面临着较大的一次性投入和新增占地等问题。在不对现有设备进行改造的前提下，往石灰石浆液中投加添加剂，可以有效地促进石灰石溶解，改善浆液的传质性能，从而有效地提高脱硫效率；同时某些添加剂的加入也能起到阻垢的作用［4－8］。因添加剂存在上述优点，使其成为湿法烟气脱硫研究中的一大热点。

2 添加剂作用机理

国内外学者对石灰石湿法脱硫中添加剂进行了大量研究，概括起来现有的添加剂主要可以分为无机添加剂和有机添加剂两大类。

2.1 无机添加剂

2.1.1 镁化合物

Cronkright［4］等人在实验中发现，石灰石浆液系统中化学反应过程，因石灰石料浆中硫酸镁的添加而发生了显著的变化。在近于中性的溶液中，Mg2＋将同浆液系统中的HSO3－发生再生反应，生成中性离子对MgSO30，其反应方程式为：

中性粒子对MgSO30在脱硫过程中，转化为Mg2＋，其脱硫反应式为：

从上述反应过中不难发现，控制浆液至合适的pH值，能使系统保持持续高效的脱硫率。

2.1.2 钠盐

孙文寿［9］等人应用旋流板塔进行石灰石湿法烟气脱硫实验，研究发现石灰石系统的脱硫效率随着添加剂Na2SO4的加入而随之得到大幅提升。

在传统的石灰石浆液系统中，HSO3－与CaCO3发生反应生成SO32－。

主要的脱硫反应为：

从反应（4）可知，SO32－在脱硫反应中起到关键作用。当在石灰石浆液中添加Na2SO4后，将系统中SO32－的浓度得到很大提升，从而提高系统的脱硫效率，主要发生的化学反应为：

2.1.3 铵盐

Rutto［10］等研究发现，铵化合物的添加可以提高石灰石的溶解速率，且当硝酸铵添加量达到2.5g/L时，溶解速率常数将增加170%。究其原因，主要是因为铵根离子的加入，增加了溶液中H＋的浓度，从而强化了石灰石的溶解。其反应方程式为：

2.2 有机添加剂

张三虎［11］在湍球塔设备进行湿法脱硫，在石灰石浆液中添加己二酸（AH2）后，实验过程中最高脱硫效率较空白实验增加了39.7%。Frandsen［12］等人在先前研究中提出了己二酸强化石灰石湿法烟气脱硫机理。即SO2溶解后随之产生的H＋将由液膜中的AH－、A2－传递到液相主体，从而提高了SO2的溶解度；与此同时液膜中H＋扩散到石灰石颗粒表面后，又强化了CaCO3的溶解，改善了浆液的传质性能，脱硫效率进而得到大幅提升。

刘盛余［13］等人在大尺寸石灰石颗粒（165～200μm）浆液中添加10－30mol/L的乙酸后，石灰石利用率由此前的44.0%迅速提高到93.5%；脱硫率也随之增加，由添加乙酸前的60.7%大幅提升到95.0%。这是因为乙酸的加入强化了石灰石的预溶解，其反应为：

同时乙酸的缓冲作用，使气液传质能力得到提高，其反应为：

Wang Lidong［14］等人使用九种有机酸进行亚硫酸盐催化氧化实验，发现过氧乙酸的催化效果最为突出，同时得出过氧乙酸催化氧化亚硫酸钙的反应主要是通过氧的扩散进行控制的。

添加剂的加入同时也能有效的防止系统中垢的生成。肖臣畅［8］等发现，腐植酸钠（HAS）对石灰石浆液系统具有明显的阻垢效果。这是由于HAS添加后，体系中的金属离子迅速将与之发生一系列反应（螯合、络合等），从而起到阻垢的作用。以Ca2＋为例，其反应主要表现为：

螯合反应：

络合反应：

式中：R－有机高分子的活性基团；RCOO—羧基；RO—羟基。

3 添加剂研究与应用进展

国内外开展研究的无机盐添加剂主要有镁化合物、钠盐、铵盐、铁盐等，其中镁化合物的研究较为深入，在添加剂工业化应用的成功案例中以镁化合物的应用最为广泛。Harrison电站所使用的湿法脱硫技术，其脱硫率高达98%，经研究发现其较高的脱硫率与消石灰中含有少量的氢氧化镁密切相关，适量氢氧化镁的加入实现了镁强化脱硫的目的［15］。规模为1400MW的Zimmer电厂采用B＆W镁强化石灰石脱硫工艺后，脱硫率能达到96%的同时，吸收塔体积也较此前不使用添加剂时缩小了45%，大大降低了投入成本［16］。日本川崎重工使用氧化镁作为添加剂后，石灰石系统的脱硫效率得到有效提高，同时也起到了阻垢的作用。美国匹兹堡德拉沃（Dravo）公司在石灰脱硫系统添加氧化锰后，发现系统中SO2的去除率得到明显的提高，洗涤器中垢的生成也得到有效抑制［17］。

已经开展的有机添加剂的研究主要包括：DBA（多种二元羧酸的混合物，主要成分是己二酸、丁二酸和戊二酸等有机酸）、己二酸、己二酸钠、甲酸、乙酸等。其中尤以DBA和甲酸的研究最为深入，其工业化应用程度也最高。Chang在0.1MV的试验工厂进行湿法脱硫实验，在石灰石浆液中添加DBA后，脱硫效率与石灰石利用率均有较大幅度地提升，其效果与添加己二酸后所达到的效果相当，但在添加剂成本的花费上却能减少30%甚至更多［18］。美国Southwest电站通过向石灰石系统中添加DBA，使脱硫率大幅提升，由此前的26%提高到现有的82%以上，与此同时系统的可靠性也由40%提高到了95%以上。德国克洛克纳公司开发的Saarberg－Holter湿法烟气脱硫系统，与传统方法相比，脱硫率得到有效提高，系统的总能耗大幅降低，系统运行的安全可靠性也有较大提升，其原因就得益于反应浆液中甲酸的添加［19］。

4 展望

添加剂的加入，能够有效地提升石灰石湿法烟气脱硫系统的脱硫效率，对于已经投运但由于煤质变差、排放标准提高等原因无法使脱硫达标的石灰石湿法脱硫系统非常适用。但是影响添加剂改善脱硫效果的因素很多，通常对于单一添加剂，系统进入低pH值段后，脱硫效率将会骤然地下降。因此，复合添加剂的研究应运而生，复合添加剂多为无机添加剂和有机添加剂的组合，有机酸的加入促进了SO2的溶解，无机盐起到了很好的催化作用。对于复合添加剂，其影响机理较单一添加剂而言要更为复杂，且影响因素众多，其效果甚至同各组分添加的顺序有较大关系。因此，复合添加剂是今后研究发展的方向和重点。

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