高硫高钠高放废液玻璃固化配方研究

王孝强，庹先国，周 慧，张 威，李 哲，陈晓丽，罗洪盛

1.成都理工大学 核技术及自动化工程学院，四川 成都 610059；2.中核四川环保工程有限责任公司，四川 广元 628000；3.西南科技大学，四川 绵阳 621000；4.中国原子能科学研究院，北京 102413；5.中国核电工程有限公司，北京 100840

贮存在中核四川环保工程有限责任公司(SEPEC)的高放废液存在对环境造成污染的威胁，必须把它固化成一种稳定的形式，以便于长期、安全地贮存。国际上对高放废液的固化处理通常采用玻璃固化方法，为此针对SEPEC的高放废液进行了长期的玻璃固化配方研究。

玻璃对废物的包容能力有限，出于经济上的考虑，经过综合权衡，根据国际上已成功应用的成果，把这个包容率定为16%(质量百分数)。20世纪80年代晚期，实验室研制出一种推荐用于SEPEC高放废液玻璃固化项目(VPC)的玻璃料配方[1]，在20世纪90年代和21世纪初，使用这种配方分别在德国和中国进行了4轮冷台架运行试验[2-5]。由于SEPEC的高放废液中硫和钠的含量比较高，硫未能完全溶解进入废物玻璃中，以Na2SO4的形式，分离成液态的第二相(黄相)，漂浮在熔融玻璃池的顶部，在运行期间富集。对上述4轮试验熔制玻璃的样品分析发现，大约三分之一熔制玻璃的化学稳定性不符合我国已颁标准《放射性废物体和废物包特性鉴定》EJ1186-2005[6]规定的要求。黄相的存在对玻璃的物理、化学性能影响很大，例如，玻璃固化体的抗浸出性能低、对放射性核素如Cs和Sr有很强的萃取倾向以及对玻璃熔池壁有腐蚀作用等。因此，黄相的存在对高放废液的处理过程和玻璃产品的质量控制等方面非常不利，影响玻璃固化生产运行和产品质量。

针对SEPEC高放废液的特点，为了使废物玻璃能全部包容废液中的硫，重新进行了SEPEC废液玻璃配方的研究。研究工作拟分为两步：在实验室进行配方的研究和筛选；在工业规模冷台架上对最后推荐配方的验证。在实验室研究中，首先应针对硫的性能，进行玻璃固化方面的玻璃化学研究，找出一种能完全包容硫的理论依据和思路[7-10]；再根据这种思路，在实验室工作中筛选一种适合处理SEPEC废液特点的玻璃配方，然后通过工业规模冷台架的运行试验，验证这种配方在工业规模运行条件下的可行性。再通过对样品比对分析，检验这种配方的可靠性。

1 配方研究的材料和方法

1.1 实验室研究部分[11]

1) 材料与仪器

SiO2、B2O3、MgO、TiO2、Ba(NO3)2、Sb2O5、Na2CO3、Li2CO3、Al(OH)3、CaCO3、Sr(NO3)2、Cs2CO3、Na2SO4、La2O3、YNO3、H2MoO4、MnO2、Cr2O3、Fe2O3、Ni(NO3)2、KNO3、H3PO4等，均为市售分析纯。

RV Rotovisco HAAKE高温粘度计、1689Precision RLC Digibridge GenRad熔融玻璃电导率测定仪、Perkin Elmer Optima 4300 DV型ICP-OES分析仪器等，均为德国提供。

2) 样品的准备

废物玻璃样品的准备方式分3种：(1) 把组成玻璃料的氧化物根据一般程序制造出玻璃料，并与废物成分混合；(2) 把组成玻璃料的氧化物直接与废物氧化物混合制造出玻璃样品；(3) 在玻璃料制造前,有选择地把有些氧化物从玻璃料中去除,把它们混合到废物玻璃中,并按照方式(1)准备该废物玻璃样品。废物玻璃样品成分列于表1。

废物玻璃样品熔制的条件：1 050 ℃下在1个刚玉杯中熔制2 h，把2个平行的玻璃批样转换成玻璃。其中一个不用任何机械搅拌，另一个在熔制时手工搅拌(每10 min搅拌10 s)。

表1 由核废物处理研究所(INE)分析室测量的模拟液样品分析结果及其与目标值的比较

3) 玻璃样中硫和其他元素的分析

玻璃样中硫的含量使用了3种独立的测量方法:(1) ICP-OES法；(2) IC法(ion chromatography)；(3) XPS法(X-ray photoelectron spectroscopy)。

其他元素鉴定方法：废物玻璃样品与KOH一起，在400 ℃下加热熔化，冷却后把样品溶解到盐酸中，用ICP-OES法分析玻璃中其他元素成分。

4) 玻璃性能的测试

粘度检测：为便于校正，使用已知粘度与温度关系的标准玻璃。用于测量的玻璃样品首先在1 150～1 200 ℃下在Pt坩锅中熔制2 h，冷却后把样品重新加热到1 200 ℃ 2 h后，使用旋转粘度计，在1 200～900 ℃范围内，每步50 ℃，进行粘度与温度关系曲线的测量。

电阻率检测：在一个用Al2O3制成的小盒(10 mm×10 mm×25 mm)的两边，有2个Pt电极浸没在玻璃液中，在不同温度下测量电极之间熔融体的电阻，使用的电桥为50 kHz。

玻璃抗浸出性能测量：(1) MCC-1静态浸泡实验：按样品表面积与浸泡剂体积之比(SA/V)=10 m-1向浸出容器中加入去离子水，将样片置入浸出容器中，浸泡温度为90 ℃，浸泡时间为28 d；(2) Soxhlet动态浸泡实验：实验装置内盛装250 mL的去离子水，冷却水温度维持在25 ℃，用作浸泡容器的样品杯带有溢流管，其内浸泡液体积为5 mL，浸泡温度为99～99.5 ℃，流速为200 mL/h，浸泡时间为为30 d。

5) 实验研究工作程序

在实验室配方研究时，总共准备了180个样品，对每个玻璃样品进行了研究。通过研究1—130号样品，找到一种对提高硫包容能力最优的玻璃化学成分，选择出候选的废物玻璃，对它的工艺运行参数和质量参数进行测量(样品131—148号)，对候选的废物玻璃配方稍微作一些改进(样品149—172号)，以满足规定的数据要求，产生预选的废物玻璃。最后，对预选的废物玻璃成分又进行细小的改进(样品173—180号)，确定了最后推荐的废物玻璃配方。

1.2 使用推荐废物玻璃配方在PVA台架的试验验证[12]

1) 试验材料

玻璃料：直径1～3 mm的玻璃珠子，由北京圆方服务和发展公司根据实验室研究的最后推荐废物玻璃配方制造。表2为德国卡尔斯鲁厄研究中心(FZK)的核废物处理研究所(INE)分析的玻璃料化学成分和误差范围。

表2 FZK-INE对玻璃料的检验分析结果

注(Note)：1) 对于这次玻璃配方试验，w=1.79%的V2O5量用等质量的BaO代替(For the glass formulation test the portion ofw=1.79% V2O5was replaced by mass basis BaO)

模拟废液：试验用的模拟废液由比利时VWR international公司根据SEPEC废液组分(组成和含量见表1“VPC模拟废液废物氧化物目标值”栏)配制。提供的模拟废液已经被浓缩到95%的形式，以便能够在FZK-INE玻璃固化冷台架现场清洗废液槽时加5%模拟液体积的清洗水。INE通过测量2个模拟液样品得出浓度平均值(从浓缩为95%浓度再次计算到正常的100%浓度)列于表1。

2) 试验验证装置

试验验证装置为德国卡尔斯鲁厄研究中心INE的PVA冷台架(图1)。

3) 试验过程

在正式玻璃配方验证试验前，进行了预备试验，对工艺参数(流量、熔炉内玻璃液位、尾气处理系统的参数、玻璃浇注控制等)做出了必要的调整。预备试验后，开始正式的玻璃配方验证试验。预备试验和正式试验共固化处理了8.7 m3模拟废液，完成了60次玻璃浇注。在每次玻璃浇注运行浇注到30 kg和80 kg时各取2个样，样品量一般为150 g。玻璃配方试验运行的一些主要数据列于表3。

图1 德国卡尔斯鲁厄研究中心INE的PVA冷台架工艺流程图

表3 玻璃配方试验的主要运行数据

2 结果与讨论

2.1 硫在废物玻璃中的化学形态

图2 2个玻璃样品的XANES

2.2 硫在废物玻璃中包容机理的讨论

(1)

(2)

2.3 实验室配方优化选择

实验室对含有所有废物氧化物的玻璃样品进行了研究，依次选择确定了候选的、预选的和最后推荐的玻璃配方。表4为候选、预选和最后推荐配方的废物玻璃化学成分与从前实验室配方玻璃化学成分[1]的对比。

表4 候选、预选、最后推荐配方的废物玻璃化学成分与从前实验室配方玻璃化学成分[1]的对比

1) 候选的废物玻璃

根据SEPEC高放废液的组成(表1)，把对硫包容能力有希望的废物玻璃成分设立为候选的废物玻璃成分(表4)。废物氧化物包容率为16%(质量分数)，与从前实验室研制的玻璃成分进行了比较，候选的废物玻璃主要含有较少的SiO2和B2O3，而碱土金属氧化物(CaO、MgO)以及Na2O的含量有明显增加，此外还含有w=0.5%的Sb2O5和w=5%的BaO。

测得候选的废物玻璃电阻率在1 150 ℃时约为(6±2) Ω·cm，在要求的范围之内。测得的粘度在1 150 ℃时为25 dPa·s，而在950 ℃时为243 dPa·s，超出了要求范围，必须加以改进。

表5 候选的废物玻璃样中包容的硫浓度

2) 预选的废物玻璃

3) 最后推荐的废物玻璃配方

进一步对预选的废物玻璃成分作了较小的改进，即添加Sb2O5和V2O5到玻璃料中，而不是添加到废物材料中，确定了最终的推荐废物玻璃成分，结果列于表4。与预选的废物玻璃相比较，最后推荐的废物玻璃含有w=1.5%的V2O5，相应减少了w=1.5%的BaO。另外，从前添加到玻璃料成分中的Sb2O5被用到玻璃料中。

(1) V2O5对硫包容进废物的影响

表6 候选废物玻璃成分的逐步改进及与从前实验室研制的废物玻璃的比较

(2) Sb2O5的作用

(3)

(2) 增加冷帽底下玻璃熔融体的对流，改善硫酸盐相对较低的扩散，通过更大范围的混合,使其进入玻璃。

2.4 PVA台架试验验证结果

1) 空气鼓泡搅拌的应用

空气鼓泡搅拌装置用于加快硫包容进玻璃熔融体的动力学过程。其由2根Inconel690做成的鼓泡管构成，浸没于玻璃液面下3 cm处，在玻璃浇注运行前浸没于玻璃熔池液面下约12 cm处，仅对玻璃熔融体表面进行搅拌。通过对空气流的调节，每根管的空气流率是0.8 Nm3/h，能够达到预期的鼓泡效果，使上部的玻璃熔融体均匀混合，并且使硫包容进熔融体中。

2) 对废物玻璃样品的分析数据

在玻璃配方验证试验期间，对3个废物玻璃样品进行了全分析，分析结果列于表7。3个样品分别从4号、7号、13号容器浇筑的玻璃中取得。表7结果显示，真实数据与目标数据在±10%的误差范围内符合；还说明验证试验的玻璃产品组分与实验室结果也很符合。

3) 废物玻璃中硫的浓度

表7 玻璃配方试验玻璃样品分析值与各单个目标值的对比

注：(Note):1) 废物玻璃包容量为16%(Nominal simulant composition,16% waste glass loading);

2) 比例因子=分析值/目标值(Factor = Analysed value /target value);

3) 用F-AES测量(Measurement by flame-AES);

4) 用IC测量(Measurement by IC(ion chromatography))

表8 玻璃配方试验中浇注时所取玻璃样品质量分数

续表8

含硫高放废液在玻璃熔炉中处理时,一部分硫不可避免地逸散进入尾气系统中，发现其质量分数为11.6%。大约4.8%的硫被洗涤到湿法除尘器清洗液中，这部分硫返回工艺流程，约6.8%的硫在湿法除尘器后以气态SO2和SO3形式逸出。

4) 废物玻璃产品的工艺和质量参数

对验证试验中废物玻璃产品进行的工艺和质量参数比较分别由中国原子能科学研究院(CIAE)和德国卡尔斯鲁厄研究中心(INE)两个实验室完成，对相同样品使用相同的MCC-1测试方法[6]和Soxhlet法进行测定，结果列于表9。由表9可知，中、德两个实验室之间取得的结果符合性非常好，数据满足相关标准规定的要求。

表9 根据最后推荐配方生产的废物玻璃的工艺参数和质量参数

3 结论

3) 研制了对硫有足够包容能力的最终推荐废物玻璃配方。与从前研制的废物玻璃相比，最后推荐的废物玻璃中SiO2和B2O3含量低得多，明显增加了如CaO、MgO、BaO和Na2O的含量，新增加了Sb2O5和V2O5的量。所有原来计划添加到模拟高放废液中，目的是在废物处理时达到玻璃化学反应均匀分布的添加剂(Sb2O5、V2O5、BaO)现在均以玻璃料的成分加入，便于在以后的放射性运行中，不必另外准备化学溶液来把添加剂混合到高放废液中。

5) 用推荐配方在熔炉中验证运行，工艺性能(高温电阻率、粘度等)和产品质量满足标准要求，在运行中没有黄相产生。证明了该配方在将来SEPEC玻璃固化工艺运行上的适用性和它的产品玻璃质量可靠性。目前，这种推荐的玻璃配方已被用于SEPEC高放废液玻璃固化项目的初步设计中。

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