TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的动力学

朱文彬，叶国安，李峰峰，李会蓉

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

随着萃取技术的不断发展，人们日益要求更加深入地了解萃取过程的机制及其动力学性质，以便更有效地控制和强化萃取过程，提高萃取效率，或者利用萃取动力学的差异来实现某些分离过程，这就是萃取动力学研究的主要目的[1]。

目前实验室用于动力学研究的方法主要有单液滴法、恒界面池法、瞬时接触法、两相充分混合法、支撑液膜法等，其中最为常用的是单液滴法[2-4]和恒界面池法[5-9]。单液滴法操作简单，能够快速方便的获得萃取速率，但不能全面的研究各种条件对萃取过程的影响。恒界面池法最初由Lewis提出，通过恒界面池法可以获得完整的时间/浓度曲线，可以考察各种因素如界面面积、温度、搅拌转速、金属离子浓度、萃取剂浓度等对萃取速率影响，从而得到更加广泛的动力学数据。

乏燃料的放射性毒性主要由Pu和次锕系元素(Np、Am、Cm)贡献。最小化放射性毒性的有效方法是分离(partitioning)-嬗变(transmutation)法(P-T)[10]，即首先用化学方法从高放废液中分离出长期起危害作用的锕系元素和长寿命的裂变产物，并将高放废液变为中低放废物，然后将分离出来的锕系元素在快堆或加速器等上嬗变成短寿命或稳定核素。高放废液经过P-T技术，其长期放射性毒性可由原来的106年降低至103年。P-T技术的关键步骤为分离部分，目前比较有发展前途的高放废液分离流程是美国的TRUEX流程[11-12]、日本的DIDPA流程[13-14]、法国的DIAM(Ⅲ)EX流程[15-16]、瑞典的CTH流程[17-18]和中国的TRPO流程[19-21]等，这些流程最终得到镧系、锕系元素混合物，且都已用真实的高放废液进行过热实验，具有较好的镧锕共萃分离效果。

近年开发的新型酰胺荚醚萃取剂具有以下优点：(1) 由C、H、O、N组成，可以彻底焚烧，二次废物少；(2) 在烷烃类稀释剂中的溶解度大；(3) 辐照稳定性好，合成方法简单、成本低；(4) 萃取剂为三齿试剂[22-23]，对锕系的萃取分配比大。由于具有以上优点，因此这类试剂在近年来受到广泛关注。在这类试剂中研究较多的和较有前景的是N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)，TODGA对An(Ⅲ)和An(Ⅳ)具有良好的萃取性能，能够从中等浓度或更高浓度的硝酸溶液中萃取金属硝酸盐[24-26]，并在高放废液(HLLW)分离方面进行了一定的研究[27-29]。

早期对TODGA的研究主要是从热力学方面研究了TODGA对金属离子的萃取行为，而从动力学方面研究TODGA对金属离子的萃取行为尚未见文献报道，因此本工作从动力学方面研究TODGA对Am(Ⅲ)的萃取行为，主要研究搅拌转速、萃取剂浓度、金属离子浓度、酸度和温度等因素对萃取行为的影响，并推导相应的萃取机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)，中国原子能科学研究院合成；正十二烷：Alfa Aesar. A Johnson Matthey公司，纯度99%；硝酸溶液：浓硝酸经高纯水(ρ>18 MΩ·cm)稀释制得，其浓度用NaOH溶液滴定；其余试剂均为分析纯。

241Am(Ⅲ)：美国进口Am2O3(纯度大于99.9%)，溶解于6.0 mol/L HCl后在红外灯下烤干，再用1.0 mol/L HNO3溶解，此为Am(Ⅲ)的储备溶液，使用前再稀释。

恒界面萃取实验装置：由中国原子能科学研究院设计加工，图1为装置设计图。

——齿轮(Gear)，2——上定位板(Upper fixed board)，3——微型电动机(Mini electromotor)，4——下定位板(Under fixed board)，5——立柱(Straight pillar)，6——恒界面槽(Lewis cell)，7——槽托盘(Tray for cell)，8——定位块(Fixed mass)，9——底板(Base)A——上搅拌桨(Upper stirrer)，B——界面挡板(Interphase baffle)，C——下搅拌桨(Under stirrer)

LS6500闪烁谱仪，美国Beckman公司；JA50003N电子分析天平，感量1 mg，上海精密科学仪器有限公司；HX-101恒温循环水槽，北京长流科学仪器公司。

1.2 实验方法

将恒界面池与恒温水槽连接，预热到指定温度，从液池底部缓慢加入预热到相应温度的含Am(Ⅲ)的HNO3溶液14.60 mL，然后从上搅拌桨缓缓加入相同体积、相同温度的TODGA/正十二烷，有机相从上搅拌桨经搅拌轴流到界面挡板上，然后再流入液体池中，从而避免了界面的扰动，加料完毕之后立即启动搅拌器，并开始计时，每隔一定时间，用200 μL的移液器分别取20 μL的有机相和水相制备液闪源，在LS6500闪烁谱仪上测定计数，根据Am的比活度分别计算有机相和水相中Am的浓度。取样量为20 μL，仅占总体积的0.15%左右，因此由取样量造成的萃取过程变化可以忽略不计。

1.3 动力学数据处理

实验所得到的结果为某一相中被测组分的浓度与时间变化关系，假定被萃取组分为M，其他组分为N，本实验除界面面积实验外，其余实验均在相同的比界面面积下进行，因此在进行数据处理时，忽略比界面面积因子，则M的初始萃取速率(以r0表示)可以表示为：

(1)

m、n为相应的反应级数，k为速率常数，aq和org分别表示水相和有机相，下标0表示初始状态。

将组分浓度-时间曲线用函数f(t)进行拟合，得到t时刻的速率与函数之间的关系表示如下：

r=f′(t)

(2)

则初始萃取速率可表示为：

(3)

将浓度-时间曲线用五次函数进行拟合，得到曲线的相关系数可达0.99以上，因此在本实验中均采用五次函数进行拟合，0点处的一阶微分即为初始萃取速率，并通过式(3)求得相应的速率常数。

萃取过程中，如果仅改变M组分浓度，而保持其他组分浓度以及实验条件不变，则有：

lgr0=mlgcaq,0(M)+C

(4)

式中C=lgk+nlgcaq,0(N)+…为常数。

实验所测数据均为反应初始时金属离子浓度随时间的变化，此时可忽略逆反应和组分浓度变化的影响，故采用初始浓度代替平衡浓度，以lgr0对lgcaq,0(M)作图，其斜率即为该反应对组分M的级数。

2 结果与讨论

2.1 搅拌转速对Am(Ⅲ)的萃取速率影响

25 ℃下，采用0.1 mol/L TODGA/正十二烷为萃取剂，研究了在不同搅拌转速下从3.0 mol/L HNO3介质中对Am(Ⅲ)的萃取行为，其有机相中Am(Ⅲ)浓度与时间关系示于图2(a)，求得各搅拌转速下Am(Ⅲ)的初始萃取速率示于表1和图2(b)。由图2(a)可知，搅拌转速在130 r/min以下时，有机相中Am(Ⅲ)浓度与时间曲线的形状接近于过原点的直线，搅拌转速在150 r/min以上时，有机相中Am(Ⅲ)浓度与时间曲线为向上凸起的曲线，并且不同搅拌转速下的曲线基本重合。由图2(b)和表1可知，随着搅拌转速的增大，0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始萃取速率增加，在转速超过150 r/min时，初始萃取速率已不随转速变化而明显变化，即进入动力学坪区。在此坪区有两种可能，其一是扩散过程(在水相膜和油相膜之间)较化学反应快得多，已不再影响萃取反应速率，反应速率为动力学(或化学反应)控制；其二是在此坪区，并非完全是动力学控制，扩散过程对反应速率仍有影响，不过两相膜厚度不再随搅拌速度增加而降低，这时界面对传质的阻碍作用成为固定因子。在130 r/min以下初步判断为扩散控制为主的模式，在150 r/min以上属于动力学控制模式，因此，以下实验均将搅拌转速设定为170 r/min。

有机相(Organic phase):0.1 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)

表1 不同搅拌转速下Am(Ⅲ)的初始萃取速率

2.2 界面面积对Am(Ⅲ)萃取速率的影响

判别萃取动力学类型的方法主要有：搅拌转速法、界面面积法和温度判别法等，在2.1节中考察了搅拌转速对初始速率的影响，初步判别在150 r/min以上属于动力学控制模式，下面将考察在不同界面面积的恒界面池中，不同比界面面积对TODGA萃取Am(Ⅲ)的初始速率的影响，界面面积与比界面面积的关系列于表2。

表2 界面面积与比界面面积关系

控制温度为(25±0.1) ℃，搅拌转速为(170±2) r/min，研究了0.1 mol/L TODGA/正十二烷在不同界面面积的恒界面池中、从2.98 mol/L HNO3介质中对Am(Ⅲ)的萃取，实验结果示于图3(a)，数据处理结果即r0与比界面面积关系曲线示于图3(b)。由图3(b)结果可知，随着比界面面积的增加，0.1 mol/L TODGA/正十二烷从2.98 mol/L HNO3介质中对Am(Ⅲ)的萃取初始速率增加，初始速率与比界面面积呈直线关系：y=1.59x+0.77，直线不通过原点，表明该萃取过程是界面化学反应控制的动力学模式，在以下的实验中均采用界面面积S=9.80 cm2的液体池开展实验工作。

有机相(Organic phase):0.1 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)水相(Aqueous phase):c0(Am(Ⅲ))=1.85×10-7 mol/L,c0(HNO3)=2.98 mol/L

2.3 TODGA浓度对Am(Ⅲ)的萃取速率影响

控制温度为(25±0.1) ℃，搅拌转速为(170±2) r/min，研究了不同浓度的TODGA/正十二烷在界面面积为9.80 cm2的恒界面池中、从2.98 mol/L HNO3介质中对Am(Ⅲ)的萃取，结果示于图4(a)，数据处理结果即r0与TODGA浓度关系曲线示于图4(b)。由图4(b)可知，随着TODGA浓度的增加，TODGA萃取Am(Ⅲ)的初始速率增加，并且lgr0与lgc0(TODGA)呈直线关系，其直线斜率为1.19±0.05，表明TODGA萃取Am(Ⅲ)的反应对于TODGA而言近似为一级反应。

2.4 HNO3浓度对TODGA萃取Am(Ⅲ)的影响

控制温度为(25±0.1) ℃，搅拌转速为(170±2) r/min，研究了0.1 mol/L TODGA/正十二烷在界面面积为9.80 cm2的恒界面池中、从不同浓度的HNO3介质中对Am(Ⅲ)的萃取，实验结果示于图5(a)，数据处理结果即r0与HNO3浓度关系曲线示于图5(b)。由图5(a)可知，在酸度较低时，萃入有机相中的Am(Ⅲ)的量较少，酸度小于0.1 mol/L时，TODGA基本不萃取Am(Ⅲ)，随着酸度的增加，萃入有机相中的Am(Ⅲ)的浓度明显增加，与热力学研究中TODGA萃取Am(Ⅲ)的分配比随酸度变化趋势一致。从图5(b)可知，lgr0与lgc(HNO3)呈直线关系，其斜率为1.05±0.07，表明对HNO3为一级反应。

2.5 金属离子浓度对TODGA萃取Am(Ⅲ)的影响

控制温度为(25±0.1) ℃，搅拌转速为(170±2) r/min，研究了0.1 mol/L TODGA/正十二烷在界面面积为9.80 cm2的恒界面池中、从2.98 mol/LHNO3介质中对不同浓度Am(Ⅲ)的萃取，实验结果示于图6(a)，数据处理结果即r0与初始Am(Ⅲ)浓度关系曲线示于图6(b)。从图6(b)可知，在温度为25 ℃、搅拌转速为170 r/min下、界面面积为9.80 cm2的液池中TODGA萃取Am(Ⅲ)的初始速率与金属离子浓度存在线性关系，即lgr0与lgc0(Am(Ⅲ))成一直线，其斜率为0.94±0.06，因此在该体系下对Am(Ⅲ)为0.94级反应。

有机相(Organic phase):0.02～0.5 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)水相(Aqueous phase):c0(Am(Ⅲ))=1.85×10-7 mol/L,c0(HNO3)=2.98 mol/L(a)，c0(TODGA)，mol/L：■——0.02，●——0.05，▲——0.10，▼——0.20，◆——0.30，◀——0.40，▶——0.50

有机相(Organic phase):0.1 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)水相(Aqueous phase):c0(Am(Ⅲ))=8.75×10-7 mol/L,c0(HNO3)=0.05～4.0 mol/L(a)，c0(HNO3)，mol/L：■——0.05，●——0.10，▲——0.50，▼——1.00，◆——2.00，◀——3.00，▶——4.00

根据以上实验结果可知，0.1 mol/L TODGA/正十二烷体系对Am(Ⅲ)的萃取动力学研究表明：对Am(Ⅲ)为0.94级反应，对TODGA为1.19级反应，对HNO3为1.05级反应；由此推导出0.1 mol/L TODGA萃取Am(Ⅲ)的初始萃取速率方程为：

在25 ℃下，求得表观速率常数k=(24.2±3.4)×10-3mol-2.18·L2.18·min-1·cm。

2.6 温度对Am(Ⅲ)的萃取速率影响

研究了不同温度下0.1 mol/L TODGA/正十二烷在界面面积为9.80 cm2的恒界面池中从2.98 mol/L HNO3介质中对Am(Ⅲ)的萃取动力学，其中温度误差控制在±0.1 ℃，转速为(170±2) r/min，结果示于图7(a)，以lnr0对T-1作图，应为一条直线，其斜率即为-Ea/R，结果示于图7(b)。由图可知，随着温度的升高，0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)初始速率增加，从图中可以明显的看出，温度升高有利于TODGA对Am(Ⅲ)的萃取，并且lnr0与T-1呈线性关系，其直线斜率为-3 119.50±118.33，求得萃取反应的表观活化能为Ea=(25.94±0.98) kJ/mol。

有机相(Organic phase):0.1 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)水相(Aqueous phase):c0(Am(Ⅲ))=0.10～0.60 μmol/L,c0(HNO3)=2.98 mol/L(a)，c0(Am(Ⅲ))，μmol/L：■——0.10，●——0.30，▲——0.35，▼——0.50，◀——0.60

有机相(Organic phase):0.1 mol/L TODGA/正十二烷(n-dodecane)水相(Aqueous phase):c0(Am(Ⅲ))=1.85×10-7 mol/L,c0(HNO3)=2.98 mol/L(a)：■——15 ℃，●——25 ℃，▲——35 ℃，▼——45 ℃，◀——55 ℃

2.7 萃取反应机理探讨

根据上述实验结果可以推测，TODGA萃取Am(Ⅲ)的动力学机制可以描述为：

Ⅰ.萃取剂在界面的吸附平衡

Ⅱ.Am(Ⅲ)的界面吸附平衡

Ⅲ. TODGA与HNO3的界面化学反应

Ⅳ.TODGA与Am(NO3)3的界面化学反应

Am(NO3)3·TODGAi

Ⅴ.萃合物在有机相和界面之间的解吸平衡

Am(NO3)3·TODGAorg

其中第Ⅰ步为TODGA的界面吸附平衡，第Ⅱ步为Am (NO3)3的界面吸附平衡，第Ⅴ步为萃合物的解吸平衡，均为快速平衡反应。第Ⅲ步为HNO3与TODGA的界面化学反应，其可能为速率控制步骤；第Ⅳ步为Am(NO3)3与TODGA的界面化学反应，为速率控制步骤。

因此假定第Ⅲ和Ⅳ步为速率控制步骤，且忽略第Ⅲ和第Ⅳ步逆反应的影响，可得萃取反应的动力学方程为:

r0=k4×k5c(Am(NO3)3i)×

c(TODGAi)×c(HNO3i)

由第Ⅰ步反应可得到k1=c(TODGAi)/c(TODGAorg)，则c(TODGAi)=k1c(TODGAorg)

因为Am3+不具有表面活性，故不存在界面吸附问题，在充分搅拌下，可假设c(Am(NO3)3i)≈c(Am(NO3)3aq)，则有：

r0=k1c(TODGAorg)×k4c(Am(NO3)3aq)×

k5c(HNO3aq)=k1k4k5c(TODGAorg)×

c(Am(NO3)3aq)×c(HNO3aq)=

k表c(TODGAorg)×c(Am(NO3)3aq)×c(HNO3aq)

式中k表为TODGA萃取Am(Ⅲ)的表观萃取速率常数，且k表=k1k4k5，与实验得出的速率方程形式一致。

3 结 论

(1) 搅拌转速小于130 r/min时，0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的过程为扩散控制为主的类型，在搅拌转速大于150 r/min时，则可能属于化学反应控制的动力学控制模式。

(2) 求得了在(170±2) r/min、(25±0.1) ℃时0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率方程：

在25 ℃下，求得表观速率常数k=(24.2±3.4)×10-3mol-2.18·L2.18·min-1·cm。

(3) 0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率随着温度的升高而增大，求得表观活化能Ea=(25.94±0.98) kJ/mol。

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