铀在北山地下水中的种态分布及溶解度分析

康明亮，蒋美玲，杨颛维，陈繁荣，刘春立,*

1.北京分子科学国家实验室，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京大学 化学与分子工程学院，北京 100871；2.中国科学院 广州地球化学研究所,矿物学与成矿学重点实验室，广东 广州 510640

放射性废物的处理和处置关系到核工业的可持续发展，是当今研究热点领域之一。半个多世纪的研究表明，基于多重屏障概念的地质处置是唯一可行的高水平放射性废物(高放废物)的永久处置方案。我国已颁布《中华人民共和国放射性污染防治法》，原国防科工委、科技部和原国家环保总局于2006年联合发布了我国《高放废物地质处置研究开发规划指南》，从国家层面和管理角度上明确了深地质处置的地位，并将甘肃北山地区确定为我国高放废物地质处置的重点研究区[1]。鉴于高放废物的特殊性，处置库安全评价要求的监管期限至少为1万年[2]，即在至少1万年的时间跨度内，保证高放废物中的放射性核素不进入人类环境，或进入人类环境，但对关心人群造成的辐射剂量小于监管部门规定的辐射标准。因此，确定放射性核素进入生物圈的量和速率是衡量高放废物处置库性能优良的关键。

1 模拟原理

1.1 程序简介

PHREEQC是由美国地质调查局(USGS)开发的一款水文地球化学模拟软件。该软件基于质量平衡、电荷平衡和质量作用定律等有关原理进行计算，可进行液相混合、温度变化、液相中的溶解和沉淀反应，固、液之间的离子交换、表面配合反应，定压或定容条件下的气相平衡，固溶体平衡，反应进程以及基于弥散和扩散的一维反应迁移等的模拟计算。该软件具有用户友好、数值稳定、兼容、数据格式直观和灵活等特点，因此在国际上得到广泛使用。

1.2 离子活度系数计算原理

当溶液的化学组成确定后，可由电解质溶液离子强度定义计算离子强度：

(1)

式中mi为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度，Zi为第i种离子所带的电荷，∑表示对溶液中各种离子求和。

溶液中离子活度系数由WATEQ Debye-Hückel公式计算：

(2)

式中：A、B均为常数，a、b为Debye-Hückel参数。当bi=0时，则采用扩展的Debye-Hückel公式进行计算[11]：

(3)

北山地下水的离子强度I≈0.07 mol/L，因此采用由OECD/NEA最新发布的铀热力学数据修正的llnl.dat数据库完全适用于以北山地下水为实例的研究计算。

1.3 饱和指数定义

矿物的溶解与沉淀由各种矿物在地下水中的饱和指数(saturation index，SI)决定，SI的数学表达式为：

SI=lg(IAP/K)

(4)

式中：IAP为离子活度积，K为特定温度下矿物的溶度积常数。理论上，当SI<0时，矿物在地下水中处于非饱和状态，矿物趋向于溶解；当SI=0时，矿物与地下水处于平衡状态；当SI>0时，矿物趋向于沉淀。

1.4 模拟条件的选定

表1 北山三号井400 m深处地下水的化学组成

2 计算结果与分析

2.1 pH的影响

pH是影响铀种态分布的重要因素之一。鉴于人们对北山地下水的氧化还原电位值有较大的争议[16]，本工作假设北山地下水的Eh-pH关系位于水的稳定域内，且平行于水的稳定域边界线，即：

(5)

——UO2F+，2——UO2SO4，3——U，4——UO2F2，5——UO2(S，6——UO2(C，7——UO2(C，8——UO2(OH，9——UO2(OH，10——UO2

在高放废物地质处置中，缓冲/回填材料是一道重要的工程屏障，膨润土因其具有低渗透率、高吸附容量和塑性而被公认为是最有希望的候选缓冲/回填材料[17]。但对于主要以阴离子形式存在的核素(如79Se、129I、36Cl和99Tc等)以及以阴离子形式存在的铀酰配合离子来说，缓冲/回填材料或其它地质介质对其几乎无阻滞能力[18]。因此以阴离子形式存在的铀酰配合离子在处置库的水岩体系中具有较强的可迁移性。

2.2 Eh的影响

——UO2，2——UO2(C，3——UO2(C，4——UO2CO3，5——(UO2)2CO3(OH，6——UO2(OH)2，

2.3 大气条件下铀的种态分布

——UO2F+，2——UO2SO4，3——U，4——UO2F2，5——UO2(S，6——UO2OH+，7——UO2CO3，8——UO2(OH)2，9——(UO2)2CO3(OH，

2.4 方解石对铀溶解度的影响

在常温下，矿物成核较困难，生长也很缓慢，需要过饱和驱动力的作用，即只有在SI > 0 时才会发生次生矿物沉淀。窦顺梅等[15]的研究结果表明，方解石的化学活动性较强，容易溶解和沉淀，其沉淀饱和指数大约为0.5。因此，本工作在方解石的SI=0.5才沉淀的情况下，考察了方解石对铀溶解度的影响。模拟过程中允许所有含铀矿物(如：UO2、Schoepite、Na2U2O7)在SI=0时就沉淀。计算结果示于图4和图5。

1——有方解石(With calcite)，2——无方解石(Without calcite)

1——有方解石(With calcite)，2——无方解石(Without calcite)

3 存在问题

放射性核素在衰变过程会释放热量，因此处置库中存在温度场问题[21-22]，而温度对热力学平衡常数有不同程度的影响，由于OECD/NEA提供的是常温(25 ℃)条件下的热力学数据，因此本工作的计算过程并没考虑温度的影响。另外，许多矿物只有在过饱和状态下才能生成沉淀[15]，由于没有相关的沉淀饱和指数数据可用，本工作的计算过程是假定含铀矿物达饱和就沉淀。再者，模拟计算所使用的热力学数据来自于实验测量，而这些数据还在不断的完善与修正之中，而地质环境又是个复杂的体系，处置库条件的不同可能会导致热力学数据库的适用性存在一定的局限性，因此有必要建立适用于我国特定场址地下水特征的热力学数据库，使之更加统一、准确和可靠。

4 结论

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