文具产品中6种邻苯二甲酸酯的测试



文具产品中6种邻苯二甲酸酯的测试

周海安，吕小红

（宁波市产品质量监督检验研究院，浙江宁波315000）

摘要：提出气相色谱-质谱联用仪同时测定文具中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，以正己烷为溶剂，采用索氏提取法提取文具中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂，采用外标法进行定量。该方法平均回收率为87.6%～103.1%，相对标准偏差为0.45%~4.17%，检出限分别为0.5mg/kg（邻苯二甲酸二丁酯DBP），0.75mg/kg（邻苯二甲酸丁苄酯BBP），0.75 mg/kg[邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP] ，1.0mg/kg（邻苯二甲酸二正辛酯DNOP），5.0mg/kg（邻苯二甲酸二异壬酯DINP），5.0mg/kg（邻苯二甲酸二异癸酯DIDP）。

关键词：文具；气相色谱-质谱联用；邻苯二甲酸酯；索氏提取法

收到修改稿日期：2012-09-14

0　引　言

邻苯二甲酸酯（Phthalates），又称酞酸酯，是塑料工业中较为常见的增塑剂，广泛添加于日常及工业的高分子塑胶产品，它被普遍应用于玩具、文具、食品包装等材料中。

酞酸酯类化合物属于低毒性化合物，对皮肤无刺激和过敏反应，但由于邻苯二甲酸酯增塑剂与塑料主体结构之间不以化学键相结合，故在使用过程中会不断从塑料中释放出来，污染环境，且其降解代谢慢，容易在环境和生物机体中富集，对环境和生物机体产生慢性毒害作用[1]，关于邻苯二甲酸酯污染物的生理毒性，近些年有许多学者进行研究并报道，通过对白鼠和人体的研究表明过量的邻苯二甲酸酯对内分泌系统和生殖系统都存在伤害[2-5]。

针对上述的危害，欧美各国都加强对儿童用品中邻苯二甲酸酯物质的限制。目前欧盟用于指导儿童用品中邻苯二甲酸酯测试的标准方法主要是使用乙醚为萃取剂，通过索氏提取法对样品进行前处理，再使用正己烷定容后使用GC-MS进行测试[6-9]。美国用于指导儿童用品中邻苯二甲酸酯测试的标准方法是使用四氢呋喃对样品进行溶解，并使用正己烷沉淀聚氯乙烯聚合物，待澄清过滤后使用GC-MS进行测试。

但是，目前国内外邻苯二甲酸酯的测试要求和方法多针对玩具或者儿童护理品，文具产品的要求和测试方法都缺少相应的标准进行规范和指导。本文结合国内外相关标准，探索了一套适合文具产品中邻苯二甲酸酯的测试方法。

1　实验部分

1.1试剂

正己烷（美国TEDIA天地试剂公司，高效液相级色谱纯）；二氯甲烷（美国TEDIA天地试剂公司，高效液相级色谱纯）；乙醚（美国TEDIA天地试剂公司，高效液相级色谱纯）；四氢呋喃（美国TEDIA天地试剂公司，高效液相级色谱纯）；邻苯二甲酸二丁酯（DBP）（百灵威公司，标准物质）；邻苯二甲酸丁苄脂（BBP）（百灵威公司，标准物质）；邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）（百灵威公司，标准物质）；邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）（百灵威公司，标准物质）；邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）（百灵威公司，标准物质）；邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）（百灵威公司，标准物质）。

1.2仪器设备

气质联用仪，AgiLent 7890A/5975C（美国安捷伦公司）；旋转蒸发仪RE-52AA（上海亚荣生化仪器厂）；超声振荡器SK2210HP（上海科导超声仪器有限公司）；索氏提取仪。

1.3分析条件

色谱柱：HP-5MS 30m×250μm×0.25μm

进样口温度：300℃

色谱-质谱接口温度：280℃

离子源温度：230℃

四级杆温度：150℃

电离方式：EI

分流比：不分流

色谱柱升温程序：80℃保持4min，以10℃/min的速度升温至300℃保持4min。

质谱扫描方式：总离子（TIC）定性，质量扫描范围为m/z 50～500，选择离子（SIM）定量。

1.4标准溶液配置

用选定的试剂分别配制100 g/L DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP的储备液，使用时再用选定试剂稀释至所需要的浓度。

1.5样品处理

取5g左右文具样品，用剪刀或其他工具粉碎至尺寸在0.5 cm×0.5 cm以下，混合均匀后，称取其中1.0g左右样品。

2　结果与讨论

2.1仪器定性、定量分析方法的确立

实验过程中，先通过全扫描方式（scan模式）得到总离子流色谱图（如图1），再将样品质谱图和标准品的谱图或标准谱库进行对照比较，判定邻苯二甲酸酯是否存在。对于难以通过谱库检索方式定性的情况，采用比较特征离子丰度的方式定性。各物质的出峰时间及特征离子丰度比见表1。

图1　6种邻苯二甲酸酯全扫描谱图

表1　6种邻苯二甲酸酯的出峰时间及特征离子

针对定性测得的邻苯二甲酸酯物质通过选择离子扫描方式（sim模式）进行测试，得到选择离子流色谱图。再通过外标法的方式对比标准物质和样品的峰面积，进行定量。各物质定量离子的选择如表2所示。

表2　6种邻苯二甲酸酯定量离子

其中，DINP和DIDP由于其同分异构体较多，所以峰较多，采用峰面积定量时，采用其各自异构体化合物峰面积总和进行定量。

2.2前处理方法的选择和优化

2.2.1前处理方法的选择

采用索氏提取法和超声萃取分别对A、B、C 3种文具样品进行萃取，具体实验条件如下：

索氏提取法：用定性滤纸包裹好样品后放入索式提取管内。加入正己烷120mL左右，60～80℃提取6h。每小时回流至少4次。50℃旋转蒸发至10mL，定容至100mL。

超声震荡法：将样品放入烧杯中，加入四氢呋喃20mL，室温下超声震荡2h后，加入正己烷定容至50mL，静置10min，结果见图2。

通过比较可以看出，索氏提取法的萃取效果相对超声震荡法更好，因此选定索氏提取法为前处理方法。

图2　样品采用索氏提取和超声萃取前处理后的实测数据比较

2.2.2萃取试剂的选择

以二氯甲烷、正己烷、乙醚3种试剂作为萃取试剂，采用索氏提取法对D、E、F 3种文具样品进行萃取，提取时间均为6h，温度控制在60～80℃之间，其结果见图3。

图3　采用不同试剂对3种不同样品的萃取数据比较结果

比较图3中的数据可以看出，二氯甲烷、正己烷、乙醚作为萃取试剂对测试结果的影响不大，考虑毒性和挥发性的因素，选定正己烷为萃取试剂。

2.2.3萃取时间的选择

将索氏提取的时间分别设定为3，4，5，6，7h，对文具样品G进行萃取，其结果见图4。

图4　不同萃取时间下的实测数据比较

比较图4中的数据可以看出，萃取时间为6h时，萃取效果最佳，固选定萃取时间为6h。

2.3线性关系

在本方法确定的实验条件下，DBP、BBP、DEHP、 DNOP、DINP、DIDP浓度与响应值之间都表现出很好的线性关系，具体系数如表3所示。

表3　6种邻苯二甲酸酯线性关系

2.4检出限

采用在样品中加入标样进行实测的方法测定各组分的检出限，将3倍信噪比对应的样品的加标量作为方法检出限，所得的数据如表4所示。

表4　6种邻苯二甲酸酯的方法检出限

表5　回收率实验结果（n=6）

2.5回收率

采用“三水平六平行”的方式在实际样品中加入不同添加水平的混标进行精密度和回收率实验，实验结果见表5，其平均回收率为87.6%～103.1%。

同时，通过实验发现，文具产品中邻苯二甲酸酯含量超标的情况较为严重，以橡皮擦为例，采集22个样品，用本方法检测，六项邻苯二甲酸酯的检测合格率仅52.3%，其中均为DEHP物质超标，超标情况十分严重，含量最高的可达到4.0%。由此可见，尽快研究出一套科学可行的文具产品邻苯二甲酸酯测试方法，在此基础上形成相应的限量和测试标准，是十分必要的。

3　结束语

（1）本测试方法回收率在87.6%～103.1%之间，表现出较好的水平。

（2）采用索氏提取和超声萃取前处理使最终检验结果有一定差异，在大批量样品同时检验而且对检验结果要求不是十分严格的情况下，可以考虑使用超声萃取法进行样品的前处理。

（3）文具产品中邻苯二甲酸酯超标的情况较为严重。

参考文献

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Determination of six kinds of phthalates in stationery

ZHOU Hai-an，L譈Xiao-hong

（Ningbo Academy of Product Quality Supervision，Ningbo 315000，China）

Abstract:A method was proposed to determine the content of six kinds of phthalates in stationery by gas chromatography-mass spectrometer（GC-MS）. Using n-hexane as solution，the sample was extracted with Soxhlet extraction method，and the content of six plasticizers was determined with external standard method. The average recovery varied from 87.6% to 103.1%，the relative standard derivation ranged from 0.45% to 4.17%. The limits of detection were 0.5 mg/kg（DBP），0.75mg/kg（BBP），0.75mg/kg（DEHP），1.0mg/kg（DNOP），5.0mg/kg（DINP），and 5.0mg/kg（DIDP）respectively.

Key words:stationery；GC-MS；phthalate；soxhlet extraction method

收稿日期：2012-07-25；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.013

文章编号：1674-5124（2013）05-0049-04

文献标志码：A

中图分类号：TS951；O657.7+1；TQ32；TQ323.4

作者简介：周海安（1980-），男，山东东营市人，工程师，硕士，主要从事文具检测工作。