基于纳米氧化铟表面的二硫化碳传感器研究



基于纳米氧化铟表面的二硫化碳传感器研究

蔡苹杨，黄承韫，安金玲

（四川省地矿局成都水文队，四川成都610072）

摘要：基于氧化铟（In2O3）纳米材料催化二硫化碳的氧化反应产生化学发光的现象，建立一种检测环境空气中痕量二硫化碳的催化发光气体传感器。研究结果表明：在检测波长460nm、反应温度371℃、载气流速600mL/min的最优条件下，考察二硫化碳浓度在0.42～21μg/mL（r=0.9993，n=6）间的响应情况，检出限为0.04μg/mL（3σ），对21 μg/mL的二硫化碳连续平行测7次，其相对标准偏差为1.8%。此外，考察相同浓度的常见挥发性有机物的干扰情况，其结果表明该传感器具有很好的选择性。连续80h通过8.4μg/mL的二硫化碳，发光强度无明显降低，相对标准偏差小于5%，表明此传感器使用寿命长。

关键词：纳米氧化铟；催化发光；二硫化碳；气体传感器

收到修改稿日期：2013-06-09

0　引言

二硫化碳有刺激性气味，具有易挥发、易燃、易爆、有毒等特性。它主要通过吸入、食入、经皮肤吸收等途径进入人体，是损害血管和神经的毒物。因此，快速、准确监测空气中二硫化碳的含量就显得非常必要。目前测定二硫化碳的主要方法为乙二胺分光光度法和气相色谱法。而乙二胺分光光度法不是特殊性反应，硫化氢等对二硫化碳的检测有干扰，导致二硫化碳检测结果准确性不高。气相色谱仪中常用检测器主要为火焰光度检测器、原子发射器、质谱检测器，虽然这些检测器具有比较准确、灵敏的检测能力，但仪器结构复杂，使用方法繁琐，体积大并且购买和维护费用昂贵。

催化发光（cataluminescence，CTL）现象最初于1976年由法国的Breysse等[1]在研究ThO2表面CO催化氧化时首次发现。催化发光传感器发展于20世纪90年代，日本学者Nakagawa与合作伙伴[2-4]先后报道了一些醇、酮类的有机化合物在固体材料表面发生催化氧化反应产生强烈化学发光的现象，并据此设计成气体催化发光传感器。这类传感器具有稳定性、重复性和线性关系好，信噪比（S/N）高和响应迅速等特点。鉴于气体传感器在公共安全、气体控制和环境保护等领域都有非常广泛的应用，近年来，催化发光传感器的研究取得了一系列引人注目的研究成果[5-10]。

此前已有学者做出了基于二氧化铈的二硫化碳传感器[11]。本文在此基础上首次建立基于纳米氧化铟材料催化发光的二硫化碳气体传感器，考察浓度范围和检出限，并通过一系列实验证明该传感器对于检测环境中的二硫化碳的应用价值。

1　实验部分

1.1实验装置

化学发光实验装置主要包括以下4个部分：（1）反应器，如图1所示，由表面涂有一层纳米材料的陶瓷加热棒和石英管组成，气体样品由载气带入石英管内与陶瓷加热棒表面的纳米材料相接触；（2）温控系统，控制和调节反应器的温度；（3）单色器系统，采用10种滤波片，波长在400~640nm范围内，用于选择检测波长和消除背景干扰；（4）与电脑相连的BPCL微弱发光测量仪（中科院生物物理所研制），用于检测和处理微弱化学发光信号。

1.2检测方法

用微量进样器将一定量的待测样品注入进样阀，被测组分气化后跟随载气进入反应室，在一定温度下通过纳米材料表面发生催化反应，产生的化学发光信号通过光电检测及数据处理系统进行检测和处理。纳米材料在使用前，在400℃下加热10 min，以消除原有吸附物的影响。

1.3传感材料的合成

本实验所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

图1　催化发光传感器构造示意图

纳米材料的合成方法[12]：取0.221g InCl3·4H2O与1.122g HMTA（六亚甲基四胺）溶于80mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌0.5h，然后将液体转入聚四氟乙烯高压釜（130mL）中，在160℃的温度下反应12h，取出冷却至室温，将得到的沉淀（前驱物）用去离子水和无水乙醇洗净。将所得前驱物在50℃的温度下干燥6h后取出，冷却至室温后，将其在450℃的条件下煅烧2h，得到纳米氧化铟。对所合成的氧化铟进行了扫描电镜的表征，得知所合成的氧化铟的形貌是立方形。

2　结果与讨论

2.1材料的发光光谱

采用波长分别为400，425，440，460，490，535，555，575，620，640 nm的10种干涉滤波片测量氧化铟纳米材料催化二硫化碳气体氧化反应的发光光谱，结果如图2所示。可知，当相同浓度的二硫化碳气体经过纳米氧化铟表面时，在460nm波长处的发光信号相对最强，且信噪比（S/N）也最高。故后续实验均采用460nm作为最佳测量波长。

图2　二硫化碳在纳米氧化铟表面的催化发光光谱

2.2催化发光响应曲线

实验结果表明，在波长为460nm，温度371℃的条件下，以600 mL/min的空气流速将不同浓度的二硫化碳通过纳米氧化铟催化材料，其产生的发光信号随二硫化碳浓度增加而增强，且曲线形状是相似的。通入二硫化碳样品3s后即出现最大峰值，在16s以内恢复到背景值（见图3），而传统的电信号传感器却需要数分钟的响应时间，表明该传感器对二硫化碳响应快速。

2.3载气流速的影响

图3　不同浓度二硫化碳的催化发光响应曲线

图4　空气流速对发光强度的影响

为获得最佳的催发发光条件，提高分析灵敏度，实验中还考察了载气流速对催化发光强度的影响。图4为催化发光室温度为371℃时，于460nm处测得的21 μg/mL二硫化碳的催化发光强度与载气流速的关系图。可知，随着载气流速的增大，二硫化碳的催化发光强度也不断增加，当载气流速超过600 mL/min时，发光强度开始减弱。产生这种变化趋势的原因可能是在较低的载气流速时，二硫化碳分子在催化材料表面扩散速度小于催化反应生成发光中间物的反应速度，此时催化发光反应受扩散速率的控制，所以随着载气流速的增大催化发光反应速率加快，发光强度也变大；在载气流速过大后可能导致催化剂来不及将二硫化碳分子催化成发光中间体而被气流带走，所以导致产生的中间体减少，信号降低。

2.4催化发光温度的选择

催化剂的温度是影响催化发光强度中最主要的因素。二硫化碳在纳米氧化铟表面的化学发光信号强度和信噪比与催化温度的关系如图5所示。实验时二硫化碳的注入量为21.0μg/mL，测定波长为全波段，空气流速600mL/min。实验测定温度从243℃逐渐上升到439℃，共测定了12个温度点。随着温度的升高，二硫化碳气体在纳米氧化铟催化材料表面催化发光的强度逐渐增加，这可能是由于在较高的温度下纳米氧化铟具有较高的催化活性造成的。然而，从信噪比（S/N）方面看，当温度从243℃升高到371℃时，信噪比随着温度的升高而逐渐增大，而在温度高于371℃时，信噪比迅速的降低，这可能是由于随着温度的升高信号增强的同时，加热产生的热辐射噪声也增加，但在高于371℃的时候，噪声增加的速度高于信号增加速度，所以使得信噪比在高温的时候迅速下降。在温度为371℃时，信噪比达到最大，因此，为了获得测定的最大灵敏度，选用371℃进行后续实验。

图5　温度对发光强度的影响

2.5传感器的选择性和寿命

选择性是评价传感器性能的一个重要的指标，这种基于纳米材料的催化发光现象设计的传感器能否对待测物具有选择性响应，是其能否成为传感器敏感材料的关键。因此考察了纳米氧化铟催化发光二硫化碳传感器在最优条件下对不同气体的响应情况，选择的气体主要是甲醇、甲醛、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、环己酮、二硫化碳、异丙醇、氨水、正己烷和氯仿。实验中，所采用的各种干扰气体的浓度均为21 μg/mL，其结果如图6所示。丙酮、乙醚与乙酸乙酯有微弱信号，而二硫化碳具有强烈的信号，从图中可以看出检测的所有干扰对象基本没有检测到催化发光信号。因此，该纳米氧化铟催化发光传感器具有非常好的选择性。

图6　传感器的选择性

图7　标准曲线

图8　二硫化碳平行测定7次的结果

在两周时间内，连续80 h通过8.4 μg/mL的二硫化碳，发光强度无明显降低，相对标准偏差小于5%，表明此传感器的使用寿命较长。

2.6工作曲线及检出限

在上述最佳实验条件下，考察了二硫化碳浓度与化学发光强度的关系，发现在0.42~21 μg/mL（0.42，2.1，4.2，8.4，16.8，21 μg/mL）的范围内，二硫化碳浓度与化学发光强度呈良好的线性关系。回归方程为y=6.0×104x（y为发光强度，x为二硫化碳蒸气的浓度），线性相关系数r=0.999 3（n=6），检出限（3σ）为0.04μg/mL，见图7。对21μg/mL二硫化碳气体平行测定7次，发光强度的相对标准偏差为1.8%，见图8。

3　结束语

本文对基于纳米氧化铟表面二硫化碳催化氧发光现象进行了考察，并尝试建立一种快速、简单、灵敏的二硫化碳催化发光传感器。当二硫化碳蒸气通过氧化铟表面时，在氧化铟的催化条件下，产生较强的化学发光信号。实验结果表明，该新型的用于检测二硫化碳的气体传感器的建立是可行的，在建立基于纳米材料催化发光传感器进而实时监测空气中二硫化碳中有着潜在的应用前景。

参考文献

[1] Breysse M，Claudel B，Faure L，et al. Chemiluminescence during the catalysis of carbon monoxide oxidation on a thoria surface[J] . J Catal，1976（45）：137-144.

[2] Nakagawa M，Yamamoto I，Yamashita N. Continuous determination and discrimination of mixed odour vapours by a new chemiluminescence -based sensor system [J] . Sens Actuators，1995（25）：790-793.

[3] Nakagawa M，Yamamoto I，Yamashita N. A new method for recognizing organic vapor by spectroscopic image on cataluminescence-based gas sensor [J] . Sens Actuators，1998（51）：159-162.

[4] Okabayashi T，Toda T，Yamamoto I，et al. Temperature -programmed chemiluminescence measurements for discrimination and determination of fragrance[J] . Sens Actuators，2001（74）：152-156.

[5] Zhang Z Y，Ke X，Willy R G，et al. An energytransfer cataluminescence reaction on nanosized catalysts and its application to chemical sensors [J] . Anal Chim Acta，2005（535）：145-152.

[6] Zhang Z Y，Jiang H J，Xing Z，et al. A highly selective chemiluminescent H2S sensor[J] . Sens Actuators，2004（102）：155-161.

[7] Shi J J，Li J J，Zhu Y F，et al. Nanosized SrCO3-based chemiluminescence sensor for ethanol [J] . Anal Chim Acta，2002（466）：69-78.

[8] Cao X A，Zhank Z Y，Zhang X R.一种基于碳酸锶纳米材料的催化发光乙醛气体传感器研究[J] .分析化学，2004，32（12）：1567-1570.

[9] Lv Y，Zhang S C，Liu G H，et al. Development of a detector for liquid chromatography based on aerosol chemiluminescence on porous alumina[J] . Anal Chem，2005，77（5）：1518-1525.

[10] Zhang L C，Zhou Q，Liu Z H，et al. Micro-octahedra：promising cataluminescence sensing material for acetone[J] . Chem Mater，2009（21）：5066-5071.

[11] Xuan Y L，Hu J，Xu K L，et al. Development of sensitive carbon disulfide sensor by using its cataluminescence on nanosized-CeO2[J] . Sens Actuator，2009 （136）：218-223.

[12] Wang X Q，Zhang M F，Liu J Y，et al. Shape and phase -controlled synthesis of In2O3with various morphologies and their gas-sensing properties [J] . Sens Actuators，2009（137）：103-110.

Research of gas sensor based on cataluminescence emission on the surface of nano-In2O3

CAI Ping-yang，HUANG Cheng-yun，AN Jin-ling

（Chengdu Hydrology Team，Sichuan Provincial Bureau of Geology，Chengdu 610072，China）

Abstract:On the basis of cataluminescence（CTL）emission on the surface of Nano-In2O3，a novel and sensitive sensor for determing carbon disulfide was developed. The CTL’s characteristics and the optimal conditions，air flow rate of 600 mL/min，working temperature at 371℃and wavelength at 460nm were investigated. Under the optimized conditions，the linear range of CTL intensity versus concentration of ammonium sulfide was 0.42-21 μg/mL（r=0.999 3，n=6）with a detection limit of 0.04μg/mL（3σ）. The relative standard deviation（RSD）for 21μg/mL carbon disulfide was 1.8%（n =7）. Interference experiments showed that there was no response from common foreign substances，and the present sensor can be used for the coutinuously determing 8.4μg/mL carbon disulfide more than 80h over two weeks with a RSD less than 5%.

Key words:nano indium oxide；cataluminescence；carbon disulfide；gas sensor

收稿日期：2013-04-03；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.011

文章编号：1674-5124（2013）05-0042-04

文献标志码：A

中图分类号：TP212.2；O659.32；TQ127.1+4；O614.37+2

作者简介：蔡苹杨（1987-），男，重庆市人，助理工程师，博士研究生，主要从事光谱分析研究工作。