氯苯生产排污含量的分析方法探讨

刘金刚，邵月庆，李　强（天津渤天化工有限责任公司，天津300480）



氯苯生产排污含量的分析方法探讨

刘金刚，邵月庆，李强
（天津渤天化工有限责任公司，天津300480）

摘要：探讨了以二硫化碳为萃取剂定量萃取污水中的苯和氯苯，并以聚乙二醇20000为固定液的不锈钢色谱柱和氢火焰检测器，采用外标法对氯苯生产排放污水中的苯及氯苯进行气相色谱分离和测定的分析方法。

关键词：气相色谱；氢火焰检测器；外标法；苯；氯苯；二硫化碳

氯苯生产排放的污水中含有微量的苯及氯苯。一般情况下，有害物（苯与氯苯）含量较低，经过处理后进行排放，当污水到达排污口时，基本能满足环保要求。若污水中苯与氯苯含量超标，采用低含量时的分析检测方法，误差明显加大，甚至误判。而该项检测又为微量组分分析，误差更大。因此，确定准确的分析方法至关重要。通过实验对苯及氯苯的含量分别约为10 mg/L和20 mg/L的污水的分析方法进行了简单探讨。

1　实验方法

1.1方法提要

本方法以二硫化碳为萃取剂定量萃取污水中的苯和氯苯，并以聚乙二醇20000为固定液的不锈钢色谱柱和氢火焰检测器，采用外标法对氯苯生产排放污水中的苯及氯苯进行气相色谱分离和测定。

1.2仪器及设备

（1）气相色谱仪：带火焰离子化检测器，且具备数据处理机或色谱工作站；

（2）微量注射器：1 μL、10 μL、50 μL；

（3）色谱柱：不锈钢柱，Ø 4 mm×2 m。担体（60～80目碱处理的6201）∶固定液（聚乙二醇20000）=1∶10；

（4）氢气发生器；

（5）空气压缩机；

（6）高纯氮气；

（7）电冰箱；

（8）分液漏斗：250 mL。

1.3试剂和溶液

（1）二硫化碳：分析纯；

（2）苯：已知纯度≥99.0%；

（3）氯苯：已知纯度≥99.0%。

1.4色谱操作条件

（1）柱温：160℃；

（2）气化室温度：160℃；

（3）检测器温度：120℃；

（4）载气及流速：N2，流速（10～15）mL/min；

（5）空气流速：约（300～350）mL/min；

（6）氢气流速：约50 mL/min；

（7）进样量：1 μL。

注：上述操作条件是典型的，可根据具体仪器的性能和色谱柱的差异作适当调整，以期获得最佳效果。

1.5测定过程

1.5.1标样溶液的配制

（1）标准母液。分别称取1 g（称准至0.000 1 g）苯和2 g（称准至0.000 1 g）氯苯置于盛有少量二硫化碳的100 mL容量瓶中，再用二硫化碳稀释至刻度，保存于冰箱中，保存期不能超过3个月。此溶液中苯、氯苯含量分别为10 μg/μL、20 μg/μL。

（2）标样溶液。用50 μL进样器准确吸取50 μL标准母液于盛有少量二硫化碳的10 mL容量瓶中，再用二硫化碳稀释至刻度，保存于冰箱中，随用随取，保存期为1周。此溶液中苯、氯苯含量分别为50 μg/mL、100 μg/mL。

1.5.2试样溶液的配制

准确吸取污水试样50 mL于250 mL分液漏斗中，加入10 mL二硫化碳，盖上磨口塞用力振荡1～3 min，静置10 min，分层后取漏斗中下层液体，用干燥过的无水硫酸钠脱水后，置于取样小瓶内，备用。

1.5.3测定

在上述色谱条件下，待仪器条件准备就绪后，先注入2针1 μL二硫化碳溶剂，然后注入2针1 μL标样液液，再注入2针1 μL试样溶液。分别计算各自苯峰、氯苯峰（二硫化碳溶剂无氯苯峰）峰面积的平均值。在上述色谱条件下，苯保留时间约1.4 min；氯苯保留时间约4.8 min，典型谱图见图1。

图1　污水中苯与氯苯分析气相色谱图

1.5.4计算

苯和氯苯的质量分数X1、X2，数值以mg/L表示分别按式（1）、式（2）计算：

式中：

X01—标样溶液中，苯的含量，μg/mL；

A1—试样溶液中，苯的峰面积的平均值；

A0—溶剂二硫化碳中，苯的峰面积的平均值；

A01—标样溶液中，苯的峰面积的平均值；

X02—标样溶液中，氯苯的含量，μg/mL；

A2—试样溶液中，氯苯的峰面积的平均值；

A02—标样溶液中，氯苯的峰面积的平均值。

1.5.5允许差

2次测定结果之差不大于2 mg/L。取2次平行测定的算术平均值为测定结果。

2　实验过程及讨论

2.1萃取剂、色谱柱及定量方法的选择

二硫化碳为苯系物很好的萃取剂。聚乙二醇20000是分析苯和氯苯较佳的固定液，6201是很好且低廉的单体，不锈钢填充柱也能够很好地满足分析要求。另外，外标法定量也是分析污水苯系物经典的定量方法，所以本方法采用了以二硫化碳为萃取剂，以聚乙二醇20000为固定液的不锈钢填充柱和外标定量方法。

2.2色谱条件的优化

配制一标准样品，分别调整载气、燃气、助燃气流速及柱温、检测温度等条件，确定最佳出峰状态（条件控制不好，峰面积较小），以此确定基本色谱条件。然后调整进样量，以确定最佳色谱条件（如实验方法中所述）。

2.3定性实验

分别取苯、氯苯及二硫化碳进行气相色谱定性，确定各物质的保留时间，同时发现了萃取剂中有杂质的保留时间与苯峰重合，见图2中（1）峰。

图2　萃取剂二硫化碳分析气相色谱图

因此，应设法消除这一杂质峰的干扰，而消除干扰的条件有：（1）更换萃取剂；（2）提纯二硫化碳或采购高纯二硫化碳；（3）扣除二硫化碳中杂质干扰。二硫化碳为经典的污水苯系物萃取剂，不予更换。提纯二硫化碳或采用高纯度的二硫化碳，成本较高，操作复杂。而因该方法以作为中控分析为目的，尽量要求简便、低成本。因此，本方法采用了扣除二硫化碳中杂质干扰的这一方案。

2.4不同浓度的标准样品对样品测定结果的影响分别准确吸取10 μL与50 μL标准母液于盛有少量二硫化碳的2支10 mL容量瓶中，再分别用二硫化碳稀释至刻度。得到2个不同浓度的标准外标溶液，一溶液中苯及氯苯含量分别为10 μg/mL及20μg/mL，另一溶液中苯及氯苯含量分别为50μg/mL、100 μg/mL。

分别用上述2种溶液作为外标溶液对同一样品进行气相色谱分析与检测，测定结果显示用低含量的外标溶液测定的样品结果苯含量偏低、氯苯影响不大。因进样分析过程中样品溶液和标样溶液中苯含量存在差距（样品中苯含量偏高），同时，由于萃取剂中苯峰（与苯峰保留时间一致）较大，故对苯含量影响较大，故最终选择了苯及氯苯含量分别为50 μg/mL、100 μg/mL的二硫化碳溶液作为外标溶液，以降低萃取剂的干扰。

2.5准确度实验

取自来水50 mL，加入0.000 5 g苯和0.001 g氯苯，然后按污水分析方法进行色谱分析，测定结果为苯含量9.1 mg/L、氯苯含量18.8 mg/L，回收率分别为91%和94%，效果较好，准确度较高。

2.6检测限（萃取剂用量）实验

本方法中根据经验选用了10 mL萃取剂，若污水中苯或氯苯严重超标，为确定10mL萃取剂能否萃取完全，是否能够反应水样的真实性。此外，又做了超常量实验，取自来水50 mL，加入0.005 g苯和0.01 g氯苯，然后按污水分析方法进行色谱分析，测定结果为苯含量95mg/L、氯苯含量187mg/L，与理论值非常接近，误差为9.5%和6.5%，效果较好，说明萃取剂是超量的，即使水样中苯及氯苯超标10倍也能检测出来。

2.7精密度实验

待仪器条件稳定后，连续对同一污水样品进行多次测定，测定结果见表1。

从表1可知，该方法的精密度较好，能够满足中控分析的要求。

表1　同一样品分别进行4次测定的结果

3　结论

（1）以二硫化碳为萃取剂定量萃取污水中的苯和氯苯，并以聚乙二醇20000为固定液的不锈钢色谱柱和氢火焰检测器，采用外标法对氯苯生产排放污水中的苯及氯苯进行气相色谱分离和测定的方法，萃取剂不用提纯，操作简便，适合中控分析。

（2）从2.5实验可知，该方法苯和氯苯回收率分别为91%和94%。又通过表1数据可知，本方法最大极差苯和氯苯分别为1.5 mg/L和1.2 mg/L，标准偏差分别为0.68mg/L和0.52mg/L，相对标准偏差分别为6.1%和2.9%，因此，该方法准确度和精密度均较高。

（3）外标溶液中苯和氯苯的浓度应尽量与萃取后的溶液浓度接近，否则，萃取剂中的苯对样品含苯测定结果影响较大。因此，若污水中苯和氯苯含量偏高或偏低时，可适当提高或降低外标溶液中苯和氯苯的浓度，以减小分析误差。

（4）该方法为外标定量法，且为氢火焰检测，而且是微量组分分析，因此对操作要求非常严格，正常情况需要2针标样、2针空白、2针萃取液。因此，不确定度较大。

（5）若不考虑成本，可采购色谱纯二硫化碳（中控分析，用量较大），亦可采购科密欧生产的优级纯试剂二硫化碳，并对溶剂进行提纯（硝化并蒸馏），消除干扰峰的影响，这时可不进行空白试验，减小分析误差。

（6）本方法适用于苯及氯苯的含量分别约为10 mg/L和20 mg/L的污水的气相色谱分析。

Study on analytical method of content of benzene and chlorobenzene in sewage from chlorobenzene production

LIU Jin-gang，SHAO Yue-qing，LI Qiang
（Tianjin Botian Chemical Co.，LTd.，Tianjin 300480，China）

Abstract：This paper explores that extractant benzene and chlorobenzenethe quantitative from wastewater by carbon disulfide and polyethylene glycol 20000 as the stationary phase stainless steel column and hydrogen flame ionization detector，take External standard as the method to analyzed the content of chlorobenzene benzene and chlorobenzene in production of sewage by gas chromatography .

Key words：gas chromatography；hydrogen flame ionization detector；external standard method；benzene；chlorobenzene；carbon disulfide

中图分类号：TQ075+.3

文献标识码：B

文章编号：1009-1785（2016）05-0030-03

收稿日期：2016-01-24