烷基磺基甜菜碱的合成及界面活性研究

路传波， 范海明， 赵 健， 黄经纬， 康万利，姜智夫， 孟祥灿， 徐 海

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580；2.北京新源国能科技有限公司，北京100016）

表面活性剂在化学驱提高采收率技术中起着极其重要的作用。有效驱替残留在油层孔隙中的原油需要降低油水界面张力，这可以通过使用适当的表面活性剂体系来实现［1－8］。随着油田开发程度的日益深入，需要推广化学驱技术的油藏水质矿化度越来越高，目前常用的阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂都难以满足高盐油藏的需求。如何获得能够在高盐条件下与原油达到超低界面张力的表面活性剂体系仍然是化学驱技术室内研究需要解决的关键问题之一。非离子－阴离子型表面活性剂可以在高盐条件下与原油达到超低界面张力，但是使用浓度范围和矿化度条件不宽［9］。最近的研究结果表明，Gemini型［10－12］和 改 性 甜 菜 碱 型 表 面 活 性剂［13－15］均可在高盐油藏条件下显著降低界面张力。Gemini表面活性剂性能优异，但不足的是合成路线复杂［16］，一般需要两步反应以上，成本高。改性甜菜碱型表面活性剂具有水溶性好，耐温耐盐性能优异，低浓度下能产生油水间超低界面张力等特点，适合高盐油藏等苛刻油藏提高采收率的需求，在化学驱提高采收率技术中具有广阔的应用前景。但是，在甜菜碱分子结构中引入芳香基团获得的改性甜菜碱型表面活性剂依然存在合成路线复杂。因此，本文利用一步反应合成了两种直链烷基磺基甜菜碱，并针对渤海油田高盐油藏，研究了所获得的甜菜碱型表面活性剂与原油的界面张力，分析了矿化度和聚合物对油水界面张力的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

十四烷基叔胺和十六烷基叔胺，百灵威化学试剂有限公司；1，3－丙磺内酯，阿法埃莎化学试剂有限公司；氯化钠，氯化钙，六水氯化镁，1，2－二氯乙烷均为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司；阴离子型部分水解聚丙烯酰胺HPAM（相对分子质量约为2.3×107，水解度约为27%），华鼎宏基石油工程技术有限公司。实验用水为室内根据渤海油田的地层水矿化度利用氯化钠、氯化钙和氯化镁配制的矿化水，总矿化度为10 550 mg／L，其中Na＋3 145.3 mg／L；Ca2＋576.58 mg／L；Mg2＋240 mg／L；实验用油为中海油渤海油田脱水原油。

1.2 烷基磺基甜菜碱型表面活性剂合成

烷基磺基甜菜碱型表面活性剂的合成路线如图1所示。十四烷基磺基甜菜碱（BE14）具体合成步骤为，将0.02 mol十四烷基叔胺溶解于50 mL 二氯甲烷中，搅拌同时加入0.025 mol 1，3－丙磺内酯。滴加完毕后，在40℃下继续搅拌24h。减压除去二氯甲烷后，得到十四烷基磺基甜菜碱粗品。粗品用乙醇／乙醚重结晶3 次，得到白色固体4.8g，收率66%。十六烷基磺基甜菜碱（BE16）的合成与十四烷基磺基甜菜碱类似，收率为71%。

图1 烷基磺基甜菜碱BE14和BE16的合成路线Fig.1 Synthesis of alkyl sulfobetaine BE14 and BE16

1.3 实验方法

取所需量的烷基磺基甜菜碱型表面活性剂BE14或BE16、聚合物HPAM，加入含有一定量NaCl、CaCl2和MgCl2的模拟矿化水，放置在60 ℃的恒温水浴中溶解。样品的界面张力采用美国Texas－500C型旋转界面张力仪测定，测试温度均为60 ℃。

2 结果与讨论

2.1 烷基磺基甜菜碱分子结构对油水界面张力的影响

所合成的烷基磺基甜菜碱型表面活性剂BE14和BE16在60 ℃的盐水中均具有很好的溶解性，如在矿化度为50 000 mg／L，其中Mg2＋和Ca2＋总质量浓度为3 000 mg／L 时，BE14和BE16溶液长时间放置均不会产生沉淀，这表明BE14和BE16在高盐矿化水中具有非常好的溶解性。在60℃时，以模拟矿化水配制的不同质量分数十四烷基磺基甜菜碱BE14溶液与原油的动态界面张力如图2所示。从图2（a）中可以看出，在BE14质量分数为0.011%～0.182%时，随着测试时间的增长，界面张力先降低再逐渐升高。而且从图2（b）中可以看出，在BE14质量分数为0.011%～0.182%时，界面张力最低值DITmin只能达到10－2mN／m 量级，并不能达到10－2mN／m 量级以下的超低界面张力。

图2 BE14溶液与原油的动态界面张力Fig.2 Interfacial tension between crude oil and BE14 solution

通过增加烷基磺基甜菜碱型表面活性剂疏水尾链的长度，考察了十六烷基磺基甜菜碱BE16的模拟矿化水溶液与原油的界面张力，实验结果如图3所示。从图3（a）中可以看出，与BE14／油／水的动态界面张力不同，在BE16 质量分数为0.012%～0.078%时，随着测试时间的增长，界面张力逐渐降低；在BE16质量分数为0.196%时，界面张力先降低再升高。从图3（b）中可以看出，在BE16质量分数为0.012%～0.078%时，界面张力最低值DITmin均可以达到10－2mN／m 量级以下的超低界面张力。由此可见，所获得的十六烷基磺基甜菜碱具有更好的界面活性。

图3 BE16溶液与原油的动态界面张力Fig.3 Interfacial tension between crude oil and BE16 solution

2.2 矿化度对油水界面张力的影响

十六烷基磺基甜菜碱型表面活性剂BE16在高矿化度下可以与原油达到超低界面张力。选择质量分数为0.039%BE16并恒定模拟水中Na＋、Mg2＋和Ca2＋中两种金属离子的质量浓度，考察了Na＋、Mg2＋和Ca2＋质量浓度变化对BE16与原油界面张力最低值的影响，实验结果如图4所示。从图4中可以看出，模拟水中Na＋质量浓度在1 100～4 000 mg／L、Mg2＋质量浓度在120～350mg／L和Ca2＋质量浓度在400～860 mg／L 变化时，BE16与原油的界面张力均可达到超低界面张力。这些结果说明BE16可以在无碱、高矿化度和高浓度二价金属离子条件下能够将油水界面张力降低到超低值，而且在更宽的矿化度变化下，BE16也表现出非常优异的界面活性。

图4 金属离子对质量分数为0.039%BE16溶液与原油界面张力最低值的影响Fig.4 Effect of the metal ion concentration on the DITmin between crude oil and 0.039%BE16 solution

2.3 BE16／HPAM 二元复合体系的油水界面张力

BE16可以在无碱、高矿化度下与原油达到超低界面张力，这一特点也可以用于二元复合驱油体系，因此，研究了质量分数为0.039%BE16与不同质量浓度HPAM 二元复合体系在高矿化度条件下降低油水界面张力的性能，实验结果如图5所示。从图5（a）中可以看出，当加入HPAM 质量浓度为800～1 800mg／L 时，界面张力随测试时间的增大而降低；而HPAM 质量浓度增大到2 500 mg／L 时，界面张力随测试时间的增大先降低再升高。从图5（b）中可以看出，质量分数为0.039%BE16与质量浓 度为800～2 500mg／L HPAM的二元复合体系与原油在高矿化度条件下的界面张力最低值DITmin均可达到超低水平。

3 结论

（1）通过一步反应合成了十四烷基磺基甜菜碱BE14和十六烷基磺基甜菜碱BE16。两种两性表面活性剂都具有强的耐盐能力，其中BE16可以在低质量分数、高矿化度和高Mg2＋和Ca2＋质量浓度下与原油达到超低界面张力。

（2）BE16／HPAM 二元复合体系在高矿化度条件下也能够降低油水界面张力到超低水平。这种通过一步反应简单合成BE16的方法在高盐油藏化学驱提高采收率技术中具有广阔的应用前景。

图5 HPAM 对质量分数为0.039%BE16溶液与原油界面张力的影响Fig.5 Effect of the HPAM concentration on the DITminbetween crude oil and 0.039%BE16 solution

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