硫酸氢盐离子液体萃取氧化脱硫研究

肖 晶， 王 强，2， 周明东， 颜文超， 臧树良，2＊

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.华东师范大学化学系，上海200062）

燃油中含硫化合物对油品的质量有很大的影响，燃烧过程中放出的有害物质SOx，是汽车尾气中的主要污染物。为了减少汽车尾气对环境的污染，世界各国都相继颁布了日益严格的环境法规来降低汽油中的硫含量，近年来各国均开始制定并执行严格的汽车尾气排放标准和车用燃油规范，尤其是严格限制燃料油中的硫质量分数，促使燃料油向着无硫化方向发展［1］。目前石油炼制行业应用最多的汽、柴油的脱硫方法是加氢脱硫，但加氢脱硫技术应用于深度脱硫的汽、柴油产品时，其效果并不理想［2］。近年来，相继出现了许多新脱硫方法，如氧化脱硫［3］、烷基化脱硫［4］、离子液体萃取等。其中，选择性氧化脱硫以其工艺条件温和，脱硫效果明显等特点受到了炼油行业的极大关注。其脱硫的原理是将汽、柴油中的噻吩类化合物通过氧化剂氧化成砜类化合物，使其极性增强，从而更易溶于极性溶剂，再通过有机溶剂萃取法将砜类化合物从油品中萃取至溶剂相，使其与烃类化合物分离。室温离子液体（IL）是指在常温条件下呈液态的熔盐体系，具有蒸汽压低，热稳定性和化学稳定性好，能溶解许多有机和无机化合物等特点。近十几年来，室温离子液体作为“清洁”的反应和液／液萃取介质等受到广泛关注，将离子液体应用于燃料油脱硫的研究成为了该领域的研究热点［5－8］。

本文合成一系列碳链长度不同的咪唑类硫酸氢根离子液体，将其应用于模拟油品的萃取氧化脱硫实验中。在最佳实验条件下选取了脱硫效果较好的离子液体对催化裂化（FCC）汽油、柴油进行了脱硫效果研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：正辛烷（分析纯，天津博迪化工股份有限公司）；N－甲基咪唑（分析纯，阿法埃莎（天津）化学有限公司）；溴代烷烃（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；噻吩（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸氢钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；催化裂化柴油（中国石油抚顺石化分公司石油二厂）；催化裂化汽油（中国石油抚顺石化分公司石油二厂）。

仪器：TS－2000型紫外荧光硫测定仪（江苏江分电分析仪器有限公司）；WK－2D 型微库伦综合分析仪（江苏江分电分析仪器有限公司）；DF－I集热式磁力加热搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；电子天平（上海天平厂，精度0.000 1g）；DZF－6210型真空干燥箱（中新医疗仪器有限公司）；YRE-2020型旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限责任公司）。

1.2 离子液体的合成

采用两步合成法合成了1－烷基－3－甲基咪唑硫酸氢盐离子液体［9］。［Cnmim］HSO4（n 为3、4、5、6、7、8、10、12）。

1.2.1 烷基咪唑溴酸盐的合成 在氮气保护条件下，取0.1mmol的N－甲基咪唑和0.15mmol的溴代烷烃于50mL的圆底烧瓶中，40℃油浴搅拌1h，待溶液出现浑浊，将温度升至70 ℃，持续回流48h后降至室温，得到粗产品。加入体积比为1∶2的乙腈和乙酸乙酯混合溶液进行重结晶，反复操作3次，减压蒸馏得到纯净的［Cnmim］Br。

1.2.2 目标离子液体的合成 将得到的溴盐离子液体与NaHSO4按物质的量比为1∶1.2混合于50 mL的圆底烧瓶中，加入适量丙酮做溶剂，室温搅拌48h。反应完成后过滤除去NaBr 及未反应的NaHSO4，经减压蒸馏除去丙酮溶剂得到目标离子液体。

1.3 离子液体脱硫实验

1.3.1 模型油的制备 将噻吩和正辛烷按体积之比为1∶500混合配成模型油，其硫的质量分数为800μg／g。

1.3.2 氧化萃取法 向圆底烧瓶中按一定比例依次加入离子液体、模型油（或汽、柴油）、质量分数35%的H2O2溶液，室温下进行反应。反应结束后静置，待分层后，取上层油样，对硫含量进行测定。

1.4 油品中硫含量的测定

硫含量采用WK－2D 型微库仑综合分析仪和TS－2000型硫测定仪分析测定，根据测得的总硫含量计算脱硫率，脱硫率＝（w0－w1）／w0×100%，其中，w0为油品中初始硫质量分数，w1为氧化反应及萃取结束后油品中残余的硫质量分数。

1.5 离子液体的回收

在脱硫实验中，离子液体与模型油或实际油品形成清晰的两相体系，反应后将离子液体与油相分离，离子液体进一步通过旋转蒸发仪减压蒸馏，除去含硫化合物、水分及其他杂质后得以回收再利用。

2 结果与讨论

由于硫酸氢盐离子液体具有较强的酸性，在氧化脱硫中，离子液体对油品中含硫化合物的氧化起到了催化的作用，因此酸性离子液体兼具催化剂与萃取剂的双重作用。

2.1 反应温度对脱硫效果的影响

在V（［C3mim］HSO4）／V（H2O2）／V（模型油）＝1∶1∶30，反应时间为90min的条件下，考察不同反应温度对模型油脱硫效果的影响，结果见图1。由图1可以看出，随着反应温度的升高，脱硫效果明显提高。在60℃时脱硫率达到最高，脱硫率为88.38%。继续升温脱硫率反而下降，说明随着温度的升高，催化剂的活性不断提高，离子液体、氧化剂、模型油之间的分子运动也越剧烈，反应的更充分，脱硫效果明显提高。但温度进一步升高后，可能导致氧化剂过氧化氢的分解，反而使反应活性降低。因此60 ℃为最佳的反应温度。

图1 反应温度对脱硫率的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on desulfurization rate

2.2 反应时间对脱硫效果的影响

在V（［C3mim］HSO4）／V（H2O2）／V（模型油）＝1∶1∶30，温度为60 ℃的条件下考察反应时间对模型油脱硫效果的影响，结果见图2。由图2可以看出，随着反应时间的延长，脱硫效果明显提高，当反应时间延长至90min时已经达到较好的脱硫效果。继续延长反应时间脱硫率不再有明显的提高。

图2 反应时间对脱硫率的影响Fig.2 The effect of reaction time on desulfurization rate

2.3 剂油体积比对脱硫效果的影响

［C3mim］HSO4离子液体为脱硫剂，以质量分数为35%的H2O2为氧化剂，在反应温度为60 ℃，时间为90 min的条件下考察了剂油体积比对模型油脱硫效果的影响，结果见表1。由表1可以看出，随着剂油体积比的降低脱硫效果明显逐渐减弱，当剂油体积比为1∶50时，脱硫率下降到60%以下。尽管在剂油体积在1∶20的条件下脱硫效果最好，然而从经济角度考虑应尽可能减少离子液体试剂的使用，本实验选择剂油体积比为1∶30为适中的萃取比例。

表1 剂油体积比对脱硫效果的影响Table 1 The effect of IL and oil volume ratio on desulfurization rate

2.4 不同离子液体对脱硫率的影响

在V（［Cnmim］HSO4）／V（H2O2）／V（模型油）＝1∶1∶30，温度为60 ℃，反应时间50 min的条件下，考察了不同烷基碳链长度的离子液体对模型油脱硫效果的影响，结果见表2。由表2 可以看出，烷基碳链越短，脱硫效果越好，［C3mim］HSO4脱硫效果最佳，对含硫化合物的催化反应活性最高。

由于随着离子液体烷基碳链长度增加，离子液体的相对分子质量增大而其密度随之下降，因此等体积的不同离子液体的物质的量随碳链增长而减小，在脱硫反应中离子液体作为催化剂的使用量逐渐减小，导致含硫化合物的氧化反应转化率降低，从而降低了萃取效率。另外，随着碳链长度的增加离子液体的黏度增加，使其流动性降低，反应活性降低，脱硫效果也随之下降。

表2 离子液体［Cnmim］HSO4 萃取脱硫数据Table 2 ［Cnmim］HSO4extractive desulfurization data

2.5 硫酸氢盐离子液体在实际油品中的应用

在以上的实验研究基础上，考察了［C3mim］HSO4离子液体对抚顺石化二厂生产的FCC汽油、柴油的脱硫能力，结果见表3。通过TS－2000型紫外荧光硫测定仪测试得到汽油的初始含硫质量分数为83μg／g，用微库仑仪测得两种柴油的初始含硫质量分数为2 373μg／g 和443μg／g。由 表3 可 以 看 出，在V （［C3mim］HSO4）／V（H2O2）／V（模型油）＝1∶1∶30，60 ℃条件下氧化萃取30 min 后对汽油的一次脱硫率在90%以上，柴油的一次脱硫率在80%以上。汽油经一次脱硫后含硫质量分数达到10μg／g左右，对柴油经过二级萃取后含硫质量分数也在10μg／g以下，基本达到欧V 标准。

表3 ［C3mim］HSO4 对FCC汽油和柴油的脱硫效果Table 3 The desulfurization effect with［C3mim］HSO4on FCC gasoline and diesel

3 结论

以［Cnmim］HSO4硫酸氢盐离子液体为催化剂，以质量分数为35%的H2O2为氧化剂对模拟油品与实际FCC 汽油、柴油进行了脱硫效果研究，通过对模拟油品的脱硫效果研究得出适宜的脱硫条件为V（［C3mim］HSO4）／V（H2O2）／V（模型油）＝1∶1∶30，温度为60℃，反应时间为90min；以双氧水溶液作为氧化剂，离子液体为催化剂可将柴油和汽油中存在的噻吩类化合物催化氧化成相应的砜类化合物，因此进一步通过离子液体的萃取作用萃取砜类化合物，取得了较好的脱硫效果。本实验反应结束后，油样和离子液体很容易分离。离子液体可以回收再利用，该研究表明，功能化的酸性离子液体可作为一种新型环境友好的脱硫催化剂与萃取剂，显示了较好的工业应用前景。

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