基于铁基载氧体串行流化床煤化学链燃烧的滞流化现象

顾海明 吴家桦 沈来宏 肖 军

(1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京 210096)

(2中国东方电气集团有限公司中央研究院,成都 611731)

化学链燃烧是一种具有CO2内分离特性的新型燃烧技术,并且不需要额外的能量消耗,它利用载氧体在2个反应器(空气反应器和燃料反应器)之间交替反应以实现氧的传递,从而避免了空气与燃料的直接接触.燃料反应器出口产物为CO2和H2O,经过冷凝和干燥后得到纯净的CO2,从而实现CO2的内分离．

由于载氧体是影响化学链燃烧的关键因素,因而好的载氧体应具有足够高的反应活性、机械强度和抗烧结能力，且环境友好及价格低廉等．目前主流载氧体包括镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)和锰(Mn)等金属的氧化物以及CaSO4．国内外研究机构利用热重分析仪、小型固定床等对上述载氧体的反应性能做了相关研究[1-7]．结果表明:① Mn基与Co基载氧体的分解温度较低,不适合做载氧体;② Cu基载氧体熔点低,易烧结,不适宜高温反应;③ Ni基载氧体活性高,载氧能力高,但价格昂贵且有毒;④ Fe基载氧体的总体活性稍差,载氧能力较低,但价格低廉,环境友好,因而有较好的工业应用前景[8-9]．

目前,这些研究主要集中在气体燃料上,由于我国气体燃料比较稀少,固体燃料显得更有应用前景．国内外对固体燃料的化学链燃烧研究报道较少．Leion等[10]利用流化床证明了Fe2O3/MgAl2O4与固体燃料进行化学链燃烧的可行性,并发现燃料的气化反应是整个过程速率的一个主要控制步骤;Rubel等[11]利用TG-DSC-MS验证了Fe基载氧体与煤焦进行反应的可行性;Cho等[1,12]发现Fe3O4向FeO转化时有滞流化现象．本文以高纯度的Fe2O3为载氧体,在1 kW级串行流化床上进行了煤化学链燃烧的连续实验,采用SEM,BET和XRD对反应前后的载氧体进行表征,实验结果对固体燃料的化学链燃烧具有重要意义．

1 基于铁基载氧体的煤化学链燃烧

固体燃料和水蒸气进入燃料反应器,与Fe2O3颗粒剧烈混合,并迅速被加热到床内温度(850～950 ℃)进行高温热解和气化,主要反应 (反应条件为900 ℃,0.1 MPa) 如下:

(1)

C+CO2→2CO+169.27 kJ/mol

(2)

CO+H2O→CO2+H2-33.35 kJ/mol

(3)

CH4+H2O→CO+3H2+206.0 kJ/mol

(4)

与此同时,Fe2O3载氧体和气体产物及煤焦进行反应,主要反应(由于本文XRD没检测到FeO及Fe,因此只考虑Fe2O3向Fe3O4转化)为

CO+3Fe2O3→2Fe3O4+CO2-45.32 kJ/mol

(5)

H2+3Fe2O3→2Fe3O4+H2O-11.96 kJ/mol

(6)

CH4+12Fe2O3→8Fe3O4+2H2O+CO2+
146.26 kJ/mol

(7)

C+6Fe2O3→4Fe3O4+CO2+78.64 kJ/mol

(8)

燃料反应器的气相产物主要为CO2和H2O(汽),经过冷凝和干燥后得到高纯CO2．被还原的载氧体和少量未完全反应的煤焦进入空气反应器,进行氧化反应,完成载氧体再生，即

O2+4Fe3O4→6Fe2O3-473.93 kJ/mol

(9)

O2+C→CO2-395.3 kJ/mol

(10)

2 实验系统

2.1 实验装置

采用1 kW串行流化床作反应器,如图1所示,该系统主要有空气反应器(AR)、旋风分离器、燃料反应器(FR)和隔离器,实验装置详情见文献[6]．2个反应器出口的气体产物通过气袋收集,气体产物浓度通过色谱分析仪(Agilent 6890)测定．实验结束后,各反应器冷却至室温,再取样进行SEM,BET和XRD分析．

图1 1 kW级串行流化床煤化学链燃烧反应器示意图

2.2 实验条件

Fe基载氧体采用机械混合法制备,组分为95% Fe2O3和5%Fe3O4;在马弗炉内1 100 ℃煅烧3 h以提高其机械强度,筛分粒径为100～350 μm,实验载氧体床料量为2.1 kg．采用神华烟煤作为燃料,煤质分析如表1所示,粒径范围为0.2～0.45 mm．

表1 神华烟煤的工业分析和元素分析 %

2.3 数据处理

对额外氧耗率ΩOD和煤转化效率ηC,coal作如下定义:

(11)

(12)

(13)

FC,FR=FFR,N2·

(14)

式中,φAR(O2)和φAR(CO2)分别为AR出口的O2和CO2的体积分数;φFR(CO),φFR(CO2),φFR(CH4),φFR(H2)分别为FR出口CO,CO2,CH4,H2的体积分数;FC,AR和FC,FR分别为AR和FR出口含碳气体流量;FC,coal为给煤中的碳流量;FAR,in和FFR,N2分别为AR入口空气流量和FR入口N2流量．

3 实验结果与讨论

3.1 载氧体的连续性实验

在1 kW串行流化床化上进行了连续180 min的实验．保持下列参数不变:给煤量0.1 kg/h(热负荷0.75 kW),AR流化风量(空气,过量空气系数1.14)为0.84 m3/h,隔离蒸汽量为0.21 kg/h,喷动蒸汽量(水煤比1.2)为0.12 kg/h,送料风量(N2)为0.27 m3/h,FR温度为950 ℃．

图2给出了2个反应器出口气体产物浓度随时间的变化．由图2(a)可知,在反应初期的135 min内,FR出口CO2体积分数为26.5%～28.3%,CO体积分数为0.32%～0.45%,CH4体积分数为0.12%～0.22%,其余组分为N2,没有检测到H2,各气体浓度比较稳定;135 min后,FR出口CO2体积分数迅速降低,CO体积分数急剧增大,CH4体积分数略有增加,此时有H2出现,并且H2体积分数由0迅速增大到12.4%．与FR内情况相同,在反应初期的135 min内,AR出口O2体积分数(约7%)和CO2体积分数(约0.6%)均保持稳定(见图2(b)),其中CO2是由FR内一部分未完全转化的煤焦与载氧体循环进入AR燃烧所产生的;经135 min后,O2体积分数由6.8%迅速增大到14.5%;而CO2体积分数相应地由0.52%下降到0.07%．

图2 气体产物组成随时间的变化关系

图3给出了煤转化效率ηC,coal和额外氧耗率ΩOD随时间的变化关系．在实验的前135 min,ηC,coal维持在85.7%～88.6%,ΩOD在1.0%～2.4%范围内;经135 min之后,ηC,coal急剧下降到74.8%,而ΩOD急剧增加到47.1%．此现象表明,在实验中前期,该载氧体(Fe2O3)展现出了良好的反应性能,对煤气化反应有较好的促进作用,FR中可燃性气体(CO,CH4和H2)基本上全部被转换为CO2和H2O(汽),煤气化产物的转换效率非常高,CO2收率高达约98%;但是135 min后,载氧体不能提供足够的氧进行反应,对煤气化反应的促进作用也逐渐衰减．可能原因有:① 载氧体活性下降;② 串行流化床内载氧体不能正常流动,不能向FR正常提供氧．

图3 额外氧耗率和煤燃烧效率随时间的变化关系

3.2 载氧体的表面结构分析

图4给出了反应前后载氧体SEM图片,新鲜载氧体颗粒表面由2～3 μm的晶粒构成,并呈多孔结构.这种结构有利于反应气体向载氧体内部活性中心扩散,从而有利于气固反应的进行,在连续180 min实验后,载氧体颗粒表面严重烧结,气孔消失,呈致密的表面结构．相应地,载氧体的孔容和比表面积显著降低(见表2),这不利于载氧体与气体之间的反应,造成载氧体活性大幅衰减,导致实验进行135 min后各项指标变差．分析其原因:AR内载氧体的氧化反应是强放热反应,载氧体颗粒表面迅速升温,而本文采用的载氧体中没掺入抗烧结的惰性载体(Al2O3,SiO2等),从而导致载氧体颗粒表面形成了严重的不可逆烧结．

图4 载氧体的SEM图片

表2 载氧体的BET分析

3.3 载氧体的物相分析

图5给出了反应前后载氧体的XRD图谱．如图所示,新鲜载氧体主要成分有Fe2O3和少量的Fe3O4;试验后，AR内氧化的载氧体主要成分为Fe3O4和少量的Fe2O3．可以根据载氧体中衍射主峰强度的比值Ie=IFe2O3/IFe3O4来确定载氧体中Fe3O4向Fe2O3的转化程度.其中,IFe2O3和IFe3O4分别为Fe2O3和Fe3O4的最强衍射强度.与新鲜载氧体(Ie=4.54)相比,反应后AR内载氧体的Ie(0.11)非常低,即Fe3O4向Fe2O3的转化程度较低,这主要是因为载氧体颗粒表面的烧结严重阻碍了其再生.相应地,载氧体将无法从AR向FR传递足够的氧量,因此,如图2所示,在经过135 min后各气体浓度及指标开始恶化，试验后FR内还原的载氧体中只含有Fe3O4一种物相,没有发现FeO和Fe,这是因为载氧体颗粒表面的烧结严重阻止了气体产物向载氧体颗粒内部扩散,Fe3O4无法被进一步还原成FeO和Fe．

图5 载氧体XRD图谱

3.4 载氧体的团聚和滞流化现象

图6给出了2个反应器中床层压降情况．由图可知,在实验过程中FR内压降一直保持着很大的波幅,这表明FR内的流化情况较好;经过167 min以后,AR内床层压降和波幅急剧下降,出现滞流化现象,导致实验无法正常进行．对2个反应器进行卸料,发现载氧体在AR内有团聚和结块的现象(见图7),形成了0.5～1.0 cm的坚实焦块,这是造成AR滞流化的主要原因．Cho等[1]在单流化床的CLC实验过程中发现颗粒团聚现象,但不能确定是在还原过程中还是氧化过程中所形成的.Leion等[13]发现高还原程度的Fe基载氧体在氧化过程中会导致反应器滞流化,这主要是高还原程度的Fe基载氧体在氧化过程中的强放热反应引起颗粒团聚而造成的．本文虽然没有检测到高还原程度的FeO或Fe,但是由于采用的高纯铁基载氧体,在氧化过程中载氧体颗粒表面的热流密度较大,引起局部温升较大,导致颗粒表面的液相烧结,最终形成图7(b)中的烧结现象．本文的滞流化现象发生在实验经过167 min后,而由载氧体颗粒表面烧结引起的活性下降发生在实验140 min后,因此,载氧体颗粒间的团聚并结块可归因于载氧体颗粒表面的液相烧结的进一步恶化．在同样的操作条件下,以铁矿石为载氧体[6],连续10 h的稳定运行并没有发生滞流化现象,并且载氧体颗粒表面也没有明显的烧结现象,这主要是铁矿石中的惰性成分(Al2O3，SiO2等)提高了其抗烧结的能力,因此,高纯的铁基载氧体中需要加入惰性材料如Al2O3，SiO2等以提高其抗烧结能力,从而保证系统的正常运行．

图6 反应器床层压降随时间的变化

图7 空气反应器内载氧体

4 结论

1) 通过对燃料反应器中的载氧体分析可知,在化学链燃烧过程中,Fe基载氧体的主要还原形态为Fe3O4;在燃料反应器内存在较强的还原性气氛的条件下,Fe3O4还将继续被还原为FeO和Fe．

2) 载氧体在实验初期和中期展现出了良好的反应性能,煤气化产物转换率较高(CO2收率达98%),额外氧耗率仅为1.0%～2.4%．经过180 min的连续运行,载氧体颗粒表面的严重烧结导致其孔容和比表面积急剧降低,载氧体的活性降低,各项指标衰减．

3) 在连续性运行过程中,空气反应器中载氧体颗粒团聚并结块,导致空气反应器出现滞流化现象,实验无法正常运行．

4) 由于高纯铁基载氧体氧化过程的强放热反应易引发载氧体颗粒表面及颗粒间烧结及结块,不适合作为煤化学链燃烧载体,需对高纯载氧体加入惰性材料(SiO2，Al2O3等)以提高载氧体的抗烧结能力．

)

[1]Cho P,Mattisson T,Lyngfelt A.Comparison of iron-,nickel-,copper- and manganese-based oxygen carriers for chemical-looping combustion[J].Fuel,2004,83(9): 1215-1225.

[2]Zafar Q,Mattisson T,Gevert B,et al.Redox investigation of some oxides of transition-state metals Ni,Cu,Fe,and Mn supported on SiO2and MgAl2O4[J].EnergyFuels,2006,20(1): 34-44.

[3]Saha C,Roy B,Bhattacharya S.Chemical looping combustion of Victorian brown coal using NiO oxygen carrier[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2011,36(4): 3253-3259.

[4]Saha C,Zhang Shuai,Xiao Rui,et al.Chemical looping combustion (CLC) of two Victorian brown coals—part 2: assessment of interaction between CuO and minerals inherent in coals during multi cycle experiments[J].Fuel,2012,96(1): 335-347.

[5]Wang Baowen,Zhao Haibo,Zheng Ying,et al.Chemical looping combustion of a Chinese anthracite with Fe2O3-based and CuO-based oxygen carriers[J].FuelProcessingTechnology,2012,96： 104-115.

[6]顾海明,吴家桦,郝建刚,等.基于赤铁矿载氧体的串行流化床煤化学链燃烧试验[J].中国电机工程学报,2010,30(17): 51-56.

Gu Haiming,Wu Jiahua,Hao Jiangang,et al.Experiments on chemical looping combustion of coal in interconnected fluidized bed using hematite as oxygen carrier[J].ProceedingsoftheCSEE,2010,30(17): 51-56.(in Chinese)

[7]Xiao Rui,Song Qilei.Characterization and kinetics of reduction of CaSO4with carbon monoxide for chemical-looping combustion[J].CombustionandFlame,2011,158(12): 2524-2539.

[8]Leion H,Mattisson T,Lyngfelt A.Use of ores and industrial products as oxygen carriers in chemical-looping combustion [J].EnergyFuels,2009,23(4): 2307-2315.

[9]Rydén M,Cleverstam E,Johansson M,et al.Fe2O3on Ce-,Ca-,or Mg-stabilized ZrO2as oxygen carrier for chemical-looping combustion using NiO as additive[J].AIChEJournal,2010,56(8): 2211-2020.

[10]Leion H,Mattisson T,Lyngfelt A.Solid fuels in chemical-looping combustion [J].InternationalJournalofGreenhouseGasControl,2008,2(2): 180-193.

[11]Rubel Aurora,Liu Kunlei,Neather Jim,et al.Oxygen carriers for chemical looping combustion of solid fuels [J].Fuel,2009,88(5): 876-884.

[12]Cho P,Mattisson T,Lyngfelt A.Reactivity of iron oxide with methane in a laboratory fluidized bed—application of chemical-looping combustion [C]//Proceedingsofthe7thInternationalConferenceonCirculatingFluidizedBeds.Niagara Falls,Canada,2002: 599-606.

[13]Leion H,Lyngfelt A,Johansson M,et al.The use of ilmenite as an oxygen carrier in chemical-looping combustion [J].ChemicalEngineeringResearchDesign,2008,86(9): 1017-1026.