3, 3'−二乙基−1, 1'−一缩二乙二醇二羰基双硫脲的合成、表征与性能

刘广义，任 恒，詹金华，钟 宏

(中南大学 化学化工学院 有色金属资源化学教育部重点实验室，长沙410083)

硫脲是具有通式R—NH—C(=S)—NH—R'的一类化合物，具有生物活性[1−3]和金属螯合性能[4−6]，是重要的化工原料和有机化工中间体。在农业方面[7−8]，硫脲类化合物可以用作杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂；在医药领域[9−11]，硫脲类化合物具有抗病毒、抗肿瘤、抗癌和抗菌等生物和药理活性；在冶金和分析上[12−16]，硫脲类化合物常用于贵金属的分离和富集，也可用于电镀和化学镀；在矿物加工工程领域[17−21]，常采用硫脲类捕收剂来强化贵金属的浮选回收。分子中含1个烷氧羰基和1个硫脲基的单酯基硫脲的合成已有报道[21−24]，但鲜见分子中含2个烷氧羰基和2个硫脲基的二酯基双硫脲的合成与表征的报道。此外，分子中含2个酰基和2个硫脲基的二酰基双硫脲类化合物表现出独特的性能[25−26]。与二酰基双硫脲相似，二酯基双硫脲分子中含有多个配位原子和配位基团，配位原子和基团的增加也会使二酯基双硫脲表现出优异的性能，特别是会提高其与金属离子的络合能力，强化其在矿物表面的吸附，因此有望成为一类新型的螯合剂和螯合浮选捕收剂，用来提高金属矿山中有价金属元素的回收。本文作者先通过一缩二乙二醇双氯甲酸酯与硫氰酸钾反应制备出一缩二乙二醇二羰基双异硫氰酸酯中间体，然后该中间体与乙胺加成制备3,3'−二乙基−1,1'−一缩二乙二醇二羰基双硫脲(DEOECTU)。通过元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱等测试手段对DEOECTU的结构进行表征；并用紫外和红外光谱研究DEOECTU与金属离子的作用及其在矿物表面的吸附行为，同时进行了DEOECTU的纯矿物浮选实验，最后采用软硬酸碱原理对DEOECTU的性能进行了理论分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

一缩二乙二醇双氯甲酸酯(化学纯)，湖南化工研究院精细化工研究所；硫酸锌(分析纯)，天津市博迪化工有限公司；硫氰酸钾(分析纯)、硝酸铅(分析纯)、无水乙醇(分析纯)，天津大茂化学试剂厂；N, N−二甲基苯胺(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；乙胺水溶液(化学纯)，中国医药基团上海化学试剂有限公司；四氢呋喃(分析纯)，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；硫酸铁(分析纯)、硫酸亚铁(分析纯)、硫酸铜(分析纯)，天津市恒元化学试剂有限公司。黄铜矿(0.08 m2/g)和黄铁矿(0.102 m2/g)分别取自德兴铜矿、地质博物馆；方铅矿(0.041 m2/g)和闪锌矿(0.094 m2/g)取自阳朔铅锌矿，其化学组成见表1。

WRR型熔点仪；UV−2100 型紫外可见分光光度计；Vario ELⅢ 型元素分析仪；G510PFTIR 型红外光谱仪；INOVA−400核磁共振仪(TMS为内标，DMSO-d6为溶剂，美国Varian公司)。

表1 4种单矿物的化学组成Table 1 Element content of four pure minerals

1.2 实验过程

1.2.1 一缩二乙二醇二羰基双异硫氰酸酯的制备

反应式见Scheme 1。将0.22 mol的KSCN溶于40 mL水中，加入装有温度计、机械搅拌装置的250 mL三口圆底烧瓶中，置于低温恒温器内，搅拌待KSCN完全溶解后，再加入 0.012 mol N, N−二甲基苯胺(DMA)，搅拌均匀后缓慢加入0.1 mol的一缩二乙二醇双氯甲酸酯，温度维持在2～3 ℃，充分搅拌反应2.5 h，得橙红色液体即为一缩二乙二醇二羰基双异硫氰酸酯中间体。

1.2.2 3,3'−二乙基−1，1'−一缩二乙二醇二羰基双硫脲的合成

式(1) 一缩二乙二醇二羰基双异硫氰酸酯的合成Scheme 1 Synthesis of oxydiethylenedicarbonyl bis(isothiocyanate)

式(2) DEOECTU的合成Scheme 2 Synthesis of DEOECTU

反应式见Scheme 2。往上述装有一缩二乙二醇二羰基双异硫氰酸酯中间体的三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加含0.21 mol乙胺的溶液(乙胺的质量分数为35%)，在0～5 ℃下滴加时间0.5 h，然后在该温度下继续反应2 h后再室温反应1 h，反应完成。抽滤、滤饼用蒸馏水多次洗涤、真空干燥后用四氢呋喃和无水乙醇重结晶，得到白色针状晶体3,3'−二乙基−1, 1'−一缩二乙二醇二羰基双硫脲(DEOECTU)，产率为75.2%，熔点温度为119.1～120.2 ℃。

2 结果与讨论

2.1 DEOECTU的结构表征

DEOECTU的元素分析实测值，质量分数(C12-H22N4S2O5计算值，质量分数)：C 39.41% (39.34%)，H 6.28% (6.01%)，N 14.93% (15.30%)，S 17.66%(17.49%)。

在DEOECTU的IR(KBr，透射)光谱中(见图1)，3 313 cm−1附近的吸收峰为 C—NH—C(=S)官能团中 N—H 伸缩振动峰，3 238 cm−1附近的吸收峰为C(=S)—NH—C(=O)官能团中 N—H 伸缩振动峰，2 969和2 896 cm−1附近的峰为C—H伸缩振动峰，1 712 cm−1处为C=O伸缩振动峰，1 558和1 532 cm−1处为—C(=O)—N—复合振动峰，1 412和1 331 cm−1为C—N—H伸缩振动峰，1 110 cm−1处为—O—C(=O)—N—C—振动峰，939和 885 cm−1附近的吸收峰为C=S伸缩振动峰。

图1 DEOECTU的红外光谱Fig.1 IR spectrum of DEOECTU

DEOECTU 的1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ：9.567(s，2H，—NH—)，8.253(s，2H，—NH—)，4.320(s，4H，—CH2—)，3.715～3.739(m，4H，—CH2—)，3.664～3.701(m，4H，—CH2—)，1.286(m，6H，—CH3)。

2.2 DEOECTU的性能

2.2.1 DEOECTU与金属离子的作用

当1×10−4mol/L的DEOECTU溶液(4.4%四氢呋喃−1.1%乙醇)与 2×10−4mol/L 的 Cu2+溶液等体积混合时，有黄绿色沉淀生成，溶液离心后，取上层清液，测得其紫外吸收光谱见图2。而相同条件下DEOECTU与Zn2+、Pb2+、Fe3+或Fe2+溶液混合时，溶液颜色保持不变，图2也没有反映出DEOECTU与这些离子作用后其浓度的显著变化，说明该种条件下，DEOECTU与这些离子之间可能不存在化学作用。因此，DEOECTU能选择性地与Cu2+作用，可从Cu2+、Zn2+、Pb2+、Fe3+或Fe2+溶液选择性回收铜。

2.2.2 DEOECTU与铜离子的作用机理

图2 化合物与金属离子作用的紫外光谱Fig.2 UV spectra of compound in presence or absence of metal ions

当 pH 值为 5.77的 1×10−4mol/L的 DEOECTU溶液(4.4%四氢呋喃−1.1%乙醇)与 pH 值为 5.43的2×10−4mol/L Cu2+溶液等体积混合时，有黄绿色沉淀生成，溶液离心后，上层清液 pH值为 4.34，说明DEOECTU与Cu2+反应后，会释放出H+。与DEOECTU的红外光谱相比，DEOECTU与Cu2+反应产物的红外光谱中缺失的吸收峰有：939和 885 cm−1附近 C—S伸缩振动峰、3 238 cm−1附近的N—H伸缩振动峰、1 412和1 331 cm−1的C—N—H伸缩振动峰；同时，1 712 cm−1处的C=O伸缩振动峰显著减弱。并且，反应产物在1 657 cm−1附近出现新强吸收峰，其可能归属于 C(—S)—N—C(—O)复合振动。这表明DEOECTU 与 Cu2+反应时，DEOECTU 的 C(=S)—NH—C(=O)官能团重排成 HS—C=N—C(=O)，然后Cu原子与S原子键合，释放出H+，S原子由于供给 Cu原子孤对电子，带上部分正点荷，使得 C=N—C(=O)基团通过共轭效应和诱导效应向S原子提供电子，使N原子带上部分正电荷[20]。得到电子的Cu原子，有富裕的d轨道电子，其可将部分d轨道电子反馈给带部分正电荷的N原子，从而形成Cu—N键。由于DEOECTU中含双C(—S)—N—C(—O)官能团，Cu2+可以与一个化合物形成内环或与两个化合物成环，可能的机理见Scheme 3。

2.2.3 DEOECTU在矿物表面的吸附

分别取0.5 g的黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿或方铅矿纯矿物，加入到5×10−5mol/L的DEOECTU溶液(50 mL，2.2%四氢呋喃+0.55%乙醇)中，调节 pH值，在27 ℃水浴下恒温振荡30 min，离心分离，取上层清液用紫外分光光度仪测定。根据标准曲线测得溶液中化合物的剩余浓度，从而得到药剂在矿物表面的吸附量和药剂的吸附率。

DEOECTU在矿物表面的吸附量Qe与溶液pH的关系见图3。由图3可知，在pH6～8时，DEOECTU在黄铜矿表面的吸附量远远大于其在闪锌矿、黄铁矿和方铅矿表面的吸附量。同时，在pH6～8的的条件下，DEOECTU在黄铜矿表面的吸附较大，酸性或强碱性条件下都不利于其在黄铜矿表面的吸附。

当pH值为8.5时，DEOECTU在矿物表面的吸附量与药剂用量的关系如图4所示。由图4可知，随着用量的增加，DEOECTU在矿物表面的吸附量增大，但黄铜矿吸附的药剂量要远远大于方铅矿、黄铁矿或闪锌矿吸附的药剂量。说明DEOECTU可选择性吸附在黄铜矿表面，在浮选时能实现黄铜矿选择性地从闪锌矿、黄铁矿或方铅矿中分离，吸附实验结果与离子作用结果一致。

2.2.4 DEOECTU的浮选性能

采用40 mL的XFG型挂槽浮选机，主轴转速为165 0 r/min。每次试验时称取单矿物2.0 g放入浮选槽中，往槽内加入30 mL蒸馏水，超声波清洗5 min，用一组浓度梯度的HCl或NaOH溶液调节矿浆pH值后再搅拌3 min，加入DEOECTU(溶解在10%乙醇水溶液中)，调浆2 min，然后浮选5 min，分别收集泡沫产品和槽底产品。泡沫产品和槽底产品分别经过滤、烘干、称量后计算回收率。单矿物浮选流程见图5。

在DEOECTU的用量为3×10−5mol/L时，pH值对矿物可浮性的影响如图6所示。由图6可知，在整个 pH值范围内，矿物的可浮性由大到小依次为黄铜矿、方铅矿、黄铜矿、闪锌矿。在中碱性条件下，黄铜矿可浮性最好，最大回收率达到92%，在强碱性或酸性条件下，其回收率都急剧下降。

在pH值为8.5时，DEOECTU用量对黄铜矿、方铅矿、黄铜矿、闪锌矿4种矿物的浮选结果如图7所示。由图7可知，在研究的用量范围内，DEOECTU对这4种矿物的捕收能力由大到小依次为黄铜矿、方铅 矿、黄铜矿、闪锌矿。当用量从0 mol/L增加时，矿物的回收率也随之增加，当用量增加到 1×10−5mol/L时，回收率基本达到最大值。浮选结果与离子作用及吸附量实验结果一致，表明DEOECTU对黄铜矿有优异的捕收能力。

式(3) DEOECTU和铜离子的反应机理Scheme 3 Suggested reaction mechanism of DEOECTU with Cu2+

图3 矿物表面对DEOECTU的吸附量与溶液pH的关系Fig.3 Adsorption of DEOECTU on mineral surfaces as function of pH

图4 矿物表面DEOECTU的吸附量与其初始浓度的关系Fig.4 Adsorption of DEOECTU on mineral surfaces as function of initial concentration of DEOECTU (pH=8.5)

图5 纯矿物浮选实验流程Fig.5 Flowsheet of pure mineral flotation

图6 DEOECTU对矿物的捕收性能与pH值的关系Fig.6 Flotation recovery of minerals with DEOECTU collector as function of pH

图7 DEOECTU用量对矿物可浮性的影响Fig.7 Effect of DEOECTU dosage on floatability of minerals

DEOECTU在黄铜矿表面吸附前后黄铜矿的红外光谱见图8。由图8可知，DEOECTU与黄铜矿表面作用后(见图8(b))，1 714 cm−1处出现了C=O伸缩振动峰、1 651 cm−1处出现了—C(—S)—N—C(—O)—复合振动峰(新的吸收峰，不同于DEOECTU红外光谱中的吸收峰)、1 558 cm−1处出现了—C(=O)—N—复合振动峰，这些吸收峰在DEOECTU与铜离子作用产物中相应地出现在1 712、1 657和1 558 cm−1处。这表明化合物可能通过与黄铜矿表面的 Cu原子发生化学作用而吸附黄铜矿表面。

2.2.5 DEOECTU与铜的选择性作用

图8 DEOECTU与黄铜矿作用前后的红外光谱Fig.8 IR spectra of chalcopyrite before (a)and after (b)adsorption of DEOECTU

根据软硬酸碱划分，Cu2+是软酸，Zn2+、Fe2+和Pb2+是交界酸，Fe3+是硬酸，DEOECTU中硫代羰基中的硫原子为软碱，是化合物的反应中心。Pearson软硬酸碱定则认为：软碱亲软酸，硬碱亲硬酸[27−29]，因此软酸Cu2+易与软碱化合物作用。此外，DEOECTU中硫代羰基与—N—C(=O)—O—官能团相连，其中的氧基羰基(酯基)为强电子吸引基，可通过诱导效应降低反应中心硫代羰基中硫原子的电子密度，降低其碱性；同时—N—C(=O)—O—官能团可通过共轭效应增强硫代羰基中电子的流动性，进一步降低其碱性，并增强其接受反馈电子的能力。因此，软碱DEOECTU对软酸Cu2+有选择性化学作用，其也能以化学方式吸附在黄铜矿表面，是硫化铜矿物的选择性捕收剂。

3 结论

1)以 N,N−二甲基苯胺为催化剂，一缩二乙二醇双氯甲酸酯与硫氰酸钾反应制备出一缩二乙二醇二羰基双异硫氰酸酯中间体，然后该中间体与乙胺加成反应得到 3,3'−二乙基−1,1'−一缩二乙二醇二羰基双硫脲(DEOECTU)。经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱分析，证实所合成的化合物即为目标产物。

2)采用紫外和红外光谱，研究了 DEOECTU与Cu2+、Zn2+、Pb2+、Fe3+或 Fe2+的作用及其在黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿和方铅矿表面的吸附行为。结果表明：DEOECTU与Zn2+、Pb2+、Fe3+或Fe2+之间可能不存在化学作用，而与Cu2+之间存在化学作用，其可通过分子中的 S和 N原子与 Cu2+作用而生成螯合环；DEOECTU也能以化学作用方式吸附在黄铜矿表面，其在黄铜矿表面的吸附量远远高于在黄铁矿、闪锌矿和方铅矿表面的吸附量。纯矿物浮选实验进一步表明DEOECTU对黄铜矿具有优良的捕收能力，而对黄铁矿、闪锌矿和方铅矿的捕收能力弱。

3)软硬酸碱原理分析表明，DEOECTU中硫代羰基与—N—C(=O)—O—官能团相连，其中的氧基羰基(酯基)为强电子吸引基，可通过诱导效应降低反应中心硫代羰基中硫原子的电子密度，降低其碱性；—N—C(=O)—O—官能团也可通过共轭效应增强硫代羰基中电子的流动性，进一步降低其碱性和增强其接受反馈电子的能力。为此，软碱 DEOECTU对软酸Cu2+有选择性化学作用，其也能以化学方式吸附在黄铜矿表面，是硫化铜矿物的选择性强力捕收剂。

[1]SCHROEDER D C.Thioureas[J].Chem Rev, 1955, 55:181−228.

[2]RODGER A, PATEL K K, J SANDERS K J, DATT M, SACHT C, HANNON M J J.Anti-tumour platinum acylthiourea complexes and their interactions with DNA[J].Chem Soc,Dalton Trans, 2002, (19): 3656−3663.

[3]HU Jing-han, WANG Liang-cheng, LIU Hong, WEI Tai-bao.Biological activities studies and phase transfer catalysts promoting the one-pot synthesis of N-aryl-N'-(4-ethyloxy benzoyl)thiourea derivatives[J].Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2006, 181(12): 2691−2698.

[4]KOCH K R.New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N−dialkyl−N'−acyl(aroyl) thioureas in co-ordination,analytical and process chemistry of the platinum group metals[J].Coordination Chemistry Reviews, 2001, 216/217: 473−488.

[5]HABTU M M, BOURNE S A, KOCH K R, LUCKAY R C.Competitive bulk liquid membrane transport and solvent extraction of some transition and post-transition metal ions using acylthiourea ligands as ionophores[J].New J Chem, 2006, 30:1155–1162.

[6]GUILLON E, MOHAMADOU A, DIGCHAMPS-OLIVIER I,BARBIER J P.Synthesis and characterization of copper, nickel and cobalt complexes with N-disubstituted, N'-ethoxycarbonyl thioureas[J].Polyhedron, 1996, 15(5/6): 947−952.

[7]匡宇明, 李中华.N,N−二(2−氯乙基)−磷酰基双硫脲的合成及除草活性研究[J].化学通报, 2004, 67(6): 449−451.KUANG Yu-ming, LI Zhong-hua.Studies on the Synthesis and Herbicidal Activities of N,N−di(2−chloroethenyl)−phosphorylbithioureas[J].Chemistry Online, 2004, 67(6): 449−451

[8]李淑贤, 王焱钢.N’−5−四唑基−N−芳甲酰基硫脲的合成及其生物活性研究(I)[J].有机化学, 2003, 23(11): 1311−1313.LI Shu-xian, WANG Yan-gang.Synthesis and biological activity of N′−5−Tetrazolyl−N−aryl formyl thiourea (I)[J].Chinese J Org Chem, 2003, 23(11): 1311−1313.

[9]胡惟孝, 孙 楠, 杨忠愚.缩胺硫脲化合物的合成及其抗癌活性的研究[J].高等学校化学学报, 2001, 22(12): 2014−2017.HU Wei-xiao, SUN Nan, YANG Zhong-yu.Studies on synthesis and anticancer activity of thiosemicarbazones[J].Chem J Chinese Universities, 2001, 22(12): 2014−2017.

[10]SONG B A, JIN L H, YANG S, BHADURY P S.Synthesis and antiviral activities of chiral thiourea derivatives[J].Chinese Journal of Chemistry, 2009, 27(3): 593−601.

[11]MADDANI M R, PRABHU K R.A concise synthesis of substituted thiourea derivatives in aqueous medium[J].J Org Chem, 2010, 75(7): 2327−2332.

[12]王云燕, 柴立元.硫脲在碱性介质中的电化学行为[J].中国有色金属学报, 2008, 18(4): 733−737.WANG Yun-yan, CHAI Li-yuan, Electrochemical behaviors of thiourea in alkaline medium[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(4): 733−737.

[13]SHEN C B, HAN D Y, DING Z M.The inhibition effect of thiourea on bulk nanocrystallized ingot iron in acidic sulfate solution[J].Materials Chemistry and Physics, 2008, 109(2/3):417−421.

[14]ZHON L, WANG Y, LIU Z, HUANG Q.Characteristics of equilibrium, kinetics studies for adsorption of Hg(Ⅱ), Cu(Ⅱ),and Ni(Ⅱ)ions by thiourea-modified magnetic chitosan microspheres[J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(2/3):995−1002.

[15]RAMESH A, HASEGAWA H, SUGIMOTO W, MAKI T, UEDA K.Adsorption of gold(Ⅲ), platinum(Ⅳ)and palladium(Ⅱ)onto glycine modified crosslinked chitosan resin[J].Bioresource Technology, 2008, 99(9): 3801−3809.

[16]BIRINCI E, GÜLFEN M, AYDIN A O.Separation and recovery of palladium(II)from base metal ions by melamine– formaldehyde–thiourea (MFT)chelating resin[J].Hydrometallurgy, 2009, 95(1/2):15−21.

[17]FAIRTHORNE G, FORNASIERO D, RALSTON J.Interaction of thionocarbamate and thiourea collectors with sulfide minerals:a flotation and adsorption study[J].Int J Miner.Process, 1997,50(4): 227−242.

[18]LIU G Y, ZHONG H, XIA L Y, WANG S, XU Z H.Improving copper flotation recovery from a refractory copper porphyry ore by using ethoxycarbonyl thiourea as a collector[J].Minerals Engineering, 2011, 24(8): 817−824.

[19]LIU G Y, ZHONG H, XIA L Y, WANG S, DAI T G.Effect of N-substituents on performance of thiourea collectors by density functional theory calculations[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(4): 695−701.

[20]刘广义, 钟 宏, 戴塔根, 夏柳荫.中碱度条件下乙氧羰基硫脲浮选分离铜硫[J].中国有色金属学报, 2009, 19(2): 389−396.LIU Guang-yi, ZHONG Hong, DAI Ta-gen, XIA Liu-yin.Flotation separation of Cu/Fe sulfide minerals by ethoxycarbonyl thiourea under middle alkaline conditions[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(2): 389−396.

[21]YUN-LUNG F, SAMUEL S W.Neutral hydrocarboxycarbonyl thiourea sulfide collectors.USRE32786 [P].1988−11−22.

[22]KULKARNI S V, DESAI V C.Process for manufacture of N−alkoxy(or aryloxy)carbonyl isothiocyanate derivatives in the presence of N,N−dialkylarylamine catalyst and aqueous solvent.US 6184412[P].2001− 02−06.

[23]钟 宏, 刘广义, 王 晖, 符剑刚, 李海普.一种N−烃氧羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法.CN 1220678C[P].2005−9−28.ZHONG Hong, LIU Guang-yi, WANG Hui, FU Jian-gang, LI Hai-pu.Process for manufacture of N−alkoxy(or aryloxy)carbonyl isothiocyanate and its derivatives.CN 1220678C[P].2005− 9−28.

[24] 张有明, 杨莉梓, 林奇, 魏太保.N−乙氧羰基−N’−3−吡啶基硫脲的合成及其超分子晶体结构[J].有机化学, 2006,26(1):134−138.ZHANG You-ming, YANG Li-zi, LIN Qi, WEI Tai-bao.Synthesis and the Crystal Structure of N-ethoxycarbonyl−N’−(3−pyridyl)thiourea[J].Chinese J Org Chem, 2006, 26(1):134−138.

[25]STOCKMANN S, BRUCE J, MILLER J, KOCH K R.Bipodal 1,1'−acyl−3,3,3',3'−tetraalkylbis (thiourea)ligands with flexible C3, C4and C6spacer groups[J].Acta Cryst, 2008, C64:o166−o170.

[26]KONIG K H, KUGE M, KAUL L, PLETSCH H J.Symmetrical 3,3,3',3'−tetraalkyl−1,1'−alkanedioylbis(thioureas)as new chelate ligands[J].Chem.Ber., 1987, 120(7): 1251−1253.

[27]王淀佐, 林 强, 蒋玉仁.选矿与冶金药剂分子设计[M].长沙: 中南工业大学出版社, 1996: 88−110.WANG Dian-zuo, LIN Qiang, JIANG Yu-ren.Molecular design of reagents for mineral and metallurgical processing[M].Changsha: Central South University of Technology Press, 1996:88−110.

[28]PEARSON R G.Hard and soft acids and bases [J].Am Chem Soc, 1962, 85 (22): 3533−3539.

[29]朱一民.苄基胂酸浮选黑钨矿的化学原理[J].稀有金属,1988(5): 321−323.ZHU Yi-min.The principles of chemistry on flotation of wolframite with benzyl arsonic acid[J].Chinese Journal of Rare Metals, 1988(5): 321−323.