第二相粒子在Mg-Gd-Y-Nd-Zr合金局部腐蚀中的作用机制

刘 俊，陈明安，马聪聪，黄宇迪，张新明，邓运来

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

稀土镁合金是一类新型的高强耐热镁合金，在航空航天、国防和汽车工业中具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景，成为近年来镁合金领域的研究热点[1−4]。但与其他镁合金一样，其具有较高的化学和电化学活性，耐蚀性能差严重制约了其应用[5−7]。为推动镁合金在工程领域中的应用，人们对镁合金的腐蚀行为和腐蚀机理进行了广泛而深入的研究[8−11]。LI等[12]认为晶粒尺寸的大小对 AZ91D镁合金的腐蚀性能有重要影响。BALLERINI等[13]发现 AZ91D 镁合金富Al的β相附近的区域表现出很好的耐蚀性能。SONG等[14−15]指出在NaCl水溶液中AZ91D镁合金β相的自腐蚀电位(约为−1.3 V)高于 α相的自腐蚀电位(约为−1.6 V)，β相和α相组成腐蚀微电偶，导致α相优先发生腐蚀，β相腐蚀程度相对较轻，且在一定程度上阻碍了腐蚀的进一步扩展。CHANG等[16]认为Mg-Gd-Y-Zr合金的耐蚀性能与析出相 β′的含量密切相关。BEN-HAMU等[17]指出 Mg-Y-RE-Zr合金中富锆部分表现出更好的耐蚀性能。丁文江等[18]比较了 Mg-Al系和Mg-RE系合金在5% NaCl(质量分数)溶液中腐蚀电化学行为的差异，结果表明 Mg-RE系合金的腐蚀速率仅为Mg-Al系的1/2。但是，关于稀土镁合金腐蚀行为的研究还不够深入，尤其是第二相在稀土镁合金腐蚀过程中的作用机理研究甚少，因此，研究稀土镁合金的腐蚀行为具有重要意义。为此，本文作者研究Mg-Gd-Y-Nd-Zr合金在盐水浸泡过程中腐蚀产物的形成，并对其腐蚀机理进行探讨。在短时间浸泡条件下(8 min)，利用原位观察方法研究不同第二相粒子微区腐蚀前后的形貌特征，分析第二相在合金局部腐蚀过程中的作用机制。

1 实验

实验材料为Mg-9Gd-4Y-Nd-Zr(质量分数，%)合金挤压 T5态板材。所有实验样品先后经过 400#、800#SiC水磨砂纸和 1000#、1600#金相砂纸打磨，分别用无水丙酮和乙醇进行超声波清洗5～10 min，干燥后待用。盐水浸泡实验时用松香石蜡封样，保留1个工作面，腐蚀介质为为3.5%NaCl(质量分数)水溶液，实验温度为25 ℃，浸泡时间分别为8 min、1 h、8 h、24 h和48 h。

在XJP−6A型立式光学显微镜和Sirion 200场发射扫描电镜下观察镁合金的微观组织和腐蚀表面形貌，利用扫描电镜附带的Genesis 60s能谱分析仪进行微区成分分析。

2 结果与分析

2.1 Mg-Gd-Y-Nd-Zr合金挤压T5态板材的微观组织

图1所示为合金挤压T5态板材微观组织的SEM像。由图1可见，合金由基体α相和第二相粒子构成。图1中第二相粒子呈亮白色，聚集成团且分布不均匀。根据粒子形状和成分合金挤压 T5态板材中主要含有3类第二相粒子，如表1所列：不规则形状的富Gd粒子、方形富Y粒子和圆形富Zr粒子。第二相粒子的成分波动较大，富Gd粒子中Gd、Nd和Y 3种元素的原子个数比约为 3:2:1；富 Y粒子按稀土元素含量递减顺序依次含有Y、Gd和Nd，且Nd的含量相对很低。富Gd和富Y相颗粒尺寸差异都比较大，富Zr颗粒大小均约为5 μm。

图1 合金挤压T5态合金板微观组织的SEM像Fig.1 SEM images of extruded-T5 Mg-Gd-Y-Nd-Zr alloy:(a)Area with Gd-rich particles and Y-rich particles; (b)Area with Zr-rich particles

表1 图1中合金EDS能谱分析结果Table 1 EDS analysis results corresponding to Fig.1

2.2 合金腐蚀形貌观察

将试样浸泡于 3.5%NaCl溶液中，表面很快有气泡附着，随着腐蚀时间的延长，样品表面变暗，腐蚀程度加重。图2所示为合金在3.5%NaCl溶液中浸蚀8 min后的腐蚀形貌(OM)。由图2可见，腐蚀初期合金表现出典型的点蚀特征，点蚀主要发生在第二相粒子的周围，其中心黑点为第二相粒子，腐蚀产物分布在图2中白色区域，并且第二相粒子越大，蚀点面积越大。继续延长浸泡时间，在点蚀处可看到明显的腐蚀裂纹，腐蚀从点蚀处扩展到整个试样表面形成大面积的均匀腐蚀。

图2 合金在 3.5%NaCl溶液中浸泡 8 min后的腐蚀形貌(OM)Fig.2 Corrosion morphology (OM)of alloy after immersion in 3.5% NaCl solution for 8 min

图3 合金在3.5%NaCl中分别浸泡8 min和1 h后腐蚀表面的SEM像Fig.3 SEM images of alloy corrosion surface after immersion in 3.5%NaCl solution for 8 min and 1 h, respectively: (a1)Immersion for 8 min; (a2)Magnified image for region A; (a3)Magnified image for region B; (b1)Immersion for 1 h; (b2)Magnified image for region C; (b3)Magnified image for region D

图3所示为合金在3.5%NaCl溶液分别浸泡8 min和1 h后的腐蚀形貌(SEM像)。从图3可清晰看到第二相粒子的存在对蚀点分布具有重要影响。由图3(a1)低倍照片可知，浸泡初期腐蚀优先发生在第二相粒子与α相相邻的区域。图3(a2)所示为图3(a1)中光亮圆形腐蚀区域A的放大图，可发现大块的腐蚀产物形如疏松的蜂窝，第二相粒子被堆积起来的腐蚀产物包裹住，并未发生腐蚀。从区域B的高倍照片(见图3(a3))发现，合金腐蚀产物呈叶片状，腐蚀产物中间有大量空隙，表明形成的腐蚀产物膜对镁基体不具备很好的保护性。在更长的浸泡时间下(1 h)，在低倍照片图3(b1)中已观察不到大面积的光亮圆形腐蚀区域，这是由于第二相粒子四周的腐蚀产物不断增多，但镁的腐蚀产物膜层结构疏松，有的第二相粒子和腐蚀产物一起脱落，从而形成了很多腐蚀微裂纹和腐蚀微孔，如区域C的放大图3(b2)所示。由区域D的高倍照片(图3(b3))可见，未脱落的粒子已被堆积成球状的腐蚀产物完全覆盖，但腐蚀产物叶片状的形貌特征并没有随时间发生变化。对腐蚀产物进行能谱分析可知，Mg和O的原子个数比约为1:1，因此，可判定腐蚀产物主要为MgO。

2.3 第二相在镁合金局部腐蚀时的作用机制

根据腐蚀形貌的观察可知，Mg-Gd-Y-Nd-Zr合金在 3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为与第二相密切相关，本文作者利用基于扫描电镜下的原位观察法跟踪材料不同区域和3种主要第二相粒子的腐蚀特征，进一步探明该合金中第二相在其发生局部腐蚀时的作用机制。

2.3.1 富Gd粒子

图4所示为合金在3.5%NaCl溶液中浸泡8 min前后原位观察富Gd粒子微区的形貌和能谱分析结果。由图4可知，浸泡8 min后邻近此第二相粒子的基体α相已明显发生腐蚀，如图4(b)中深灰色区域所示，并在最靠近第二相粒子的基体处产生了细小的微裂纹，形成裂纹源。由其线扫描能谱图4(c)可见，在最靠近富Gd颗粒的α-Mg基体处出现了一个氧含量的峰值点P1，离第二相粒子较远处的基体氧含量的相对浓度最低，说明在最靠近第二相粒子的基体相区域优先发生了腐蚀，此处腐蚀程度最大，氧含量相对最高。这更加直观地反映了该第二相粒子在合金局部腐蚀时的作用机制，该微区表面活化反应开始于α-Mg基体/富Gd粒子的界面处，腐蚀驱动力源于α相与第二相粒子之间形成的电极电位差。由图4可以看出，α-Mg基体发生溶解，产生裂纹，说明富 Gd粒子与基体相比较稳定，在腐蚀过程中作为腐蚀微电池的阴极而加速边缘基相的腐蚀，合金呈现明显的局部腐蚀特征。

2.3.2 方形富Y粒子

图5所示为合金在3.5%NaCl溶液中浸泡8 min前后原位观察方形富Y粒子微区的形貌和能谱分析结果。对比图5(a)和(b)腐蚀前后形貌可知，富Y相的边缘基体发生了腐蚀。由浸泡后粒子1的线扫描能谱分析结果(图5(c))发现，在最靠近该粒子的α-Mg基体处出现氧含量峰值点P2，此处腐蚀程度最大，说明邻近富Y粒子的α-Mg基体优先发生腐蚀。与富Gd粒子的作用机制相同，方形富Y第二相在合金局部腐蚀中作为阴极相，导致颗粒边缘Mg基体的阳极溶解。

图4 合金浸泡前后原位观察富Gd粒子微区的形貌和能谱分析Fig.4 Morphologies and EDS analysis results of Gd-rich particle based on in-situ observation method: (a)Before immersion; (b)After immersion for 8 min; (c)EDS linear scan results of elements after immersion for 8 min

由图5(b)可见，方形富Y粒子1和2浸泡前后的腐蚀程度不同。粒子1周围出现深灰色的腐蚀区域，并且颗粒表面覆盖了蜂窝状的腐蚀产物，图3(b3)中能谱分析已证实其主要为氧化镁；而粒子2周围的腐蚀程度较小，腐蚀区域也较窄。根据图5(a)中能谱分析结果，这两个方形第二相的稀土含量有差异，粒子 2的稀土含量明显高于粒子1的稀土含量，说明稀土含量较高的第二相微区表现出更好的抗腐蚀性能。这是由于稀土元素在腐蚀过程中会形成非常稳定的稀土氧化膜[17]，粒子2在腐蚀初期生成较多稀土氧化物覆盖在其表面及四周区域，更好地起到了保护膜层的作用。

图5 合金浸泡前后原位观察方形富 Y相微区的形貌和能谱分析Fig.5 Morphologies and EDS analysis results of Y-rich particles based on in-situ observation method: (a)Before immersion; (b)After immersion for 8 min; (c)EDS linear scan results of elements for Y-rich particle 1 after immersion

但由浸泡8 min后的腐蚀形貌和氧元素能谱分析发现，基体的腐蚀都只是发生在图中粒子的一侧。观察富Gd和富Y颗粒腐蚀前的背散射照片(见图4(a)和5(a))可知，颗粒未腐蚀的一侧第二相与基体之间的界面模糊(分别如图4(a)和5(a)中E1和E2所示)。结合图4(c)和 5(c)中稀土元素含量分布情况可知，区域 E1和E2中稀土含量仍高于基体中的稀土含量，因此可判断图中粒子是倾斜于基体材料表面的，粒子的部分体积位于区域 E1和 E2基体下方。由此可以推断，可能正是第二相粒子与基体的这种方位关系造成图中粒子两侧抗腐蚀性能有所差异，从而导致粒子的一侧先发生腐蚀。

2.3.3 圆形富Zr粒子

图6所示为合金在3.5%NaCl溶液中浸泡8 min前后原位观察圆形富 Zr粒子微区的形貌和能谱分析结果。由图6可知，Zr元素在合金中主要以圆形富Zr粒子存在，但富Zr第二相的Zr含量有所不同，图6(a)中富Zr粒子1的Zr含量明显高于粒子2的Zr含量。由图6(b)可见，两个富Zr颗粒在3.5%NaCl溶液中浸泡8 min后的腐蚀形貌区别很大。粒子2的表面已完全被形同蜂窝状的氧化镁覆盖，而粒子1的表面几乎观察不到腐蚀产物，说明 Zr含量较高的第二相微区表现出较好的抗腐蚀性能。这是因为 Zr在腐蚀过程中生成氧化锆膜层[17]，氧化锆膜层比Mg在水溶液中形成的氧化膜层稳定得多，阻碍了腐蚀介质与基体的接触。

不同于富Gd粒子和富Y粒子的腐蚀形貌，图6(b)中整个富Zr粒子2表面及边缘基体都发生腐蚀，根据其线扫描能谱分析(见图6(c))可知，氧含量的峰值未出现在α-Mg和第二相的界面处，而是对应于Zr含量的峰值点，说明富Zr相在腐蚀初期，第二相粒子中Mg的溶解是重要的腐蚀作用机制。因为Zr的标准电极电位较正(−1.53 V (vs SHE))[19]，Mg的电极电位较负(−2.68 V (vs SHE))，在活性Cl−的水溶液介质中，Mg含量较高的圆形富Zr粒子中Zr与Mg之间易形成腐蚀微电偶，导致富Zr相中Mg发生溶解。而Y、Gd和 Nd的电极电位分别为−2.37、−2.40、−2.44 V (vs SHE)，都与Mg的接近，所以，富Gd和富Y粒子在发生腐蚀时，粒子内部形成腐蚀微电池的倾向较小，第二相边缘基体优先发生腐蚀。富Zr相在合金局部腐蚀过程中，其边缘基体和富Zr相中的Mg同时优先腐蚀，当富Zr相中Zr含量很高时，腐蚀初期形成氧化锆膜层，该微区耐蚀性能提高。

SONG等[14,20]研究认为，镁合金中第二相可以充当阴极或腐蚀屏障，其作用是由第二相的数量和分布决定的，当第二相近似连续分布于α基体上时可以起到腐蚀屏障层的作用，腐蚀速率很低，在本研究中也发现了这一现象。图7所示为合金浸泡前与浸泡 8 min后第二相聚集区的SEM像。从图7可看出，浸泡后合金表面腐蚀程度不明显。从图6中椭圆形区域腐蚀前后的放大照片也可以发现，第二相连续分布的区域几乎没有发生腐蚀，第二相密集程度高的微区的耐腐蚀性能优于第二相稀疏分布的区域的耐腐蚀性能(见图3(a1))。

图7 合金浸泡前后第二相聚集区的SEM像Fig.7 SEM images of region with intensive distributed second particles: (a)Before immersion; (b)After immersion for 8 min

3 结论

1)Mg-Gd-Y-Nd-Zr合金在NaCl溶液中的腐蚀前期具有典型的点蚀特征，富Gd和富Y相在镁合金中主要作为阴极相，导致其边缘基体 α-Mg优先发生腐蚀，且腐蚀源的具体位置与第二相粒子和基体表面间的方位有关。

2)Mg含量较高的富Zr相在合金局部腐蚀过程中由于Zr的电极电位较正，使富Zr相中的Mg和边缘基体同时优先腐蚀；而Mg含量较低的富Zr相中高含量的Zr在腐蚀初期可能形成稳定的氧化锆膜层，使微区耐蚀性能提高。

3)当第二相密集分布于α相基体上时，其充当腐蚀屏障的作用保护基体不受腐蚀液的侵蚀，腐蚀初期该微区观察不到明显的腐蚀现象。

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