热处理对Mg-3Sn-1Y合金显微组织及显微硬度的影响

徐春杰，屠 涛，马 涛，余 玲，张忠明，王锦程

(1.西安理工大学 材料科学与工程学院，西安 710048；2.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

近几年来，随着现代工业的发展，迫切需要开发出价格低廉的新系列高性能镁合金，如其在高温条件下能够保持稳定的显微结构和良好的力学性能，此外还具有良好的工艺性能[1]。因此，开发耐热镁合金已成为镁合金研究的重要方向之一[2]。在镁合金中加入Sn通过普通凝固即可获得金属间化合物Mg2Sn相，其具有熔点高(770.5 ℃)、硬度高、高温稳定性好等特点，对镁基体具有有效的弥散强化作用，不仅可以提高合金的室温力学性能，而且可有效提高合金的高温力学性能[3−5]，尤其是高温蠕变性能[6−7]。研究发现，向Mg-Sn系合金中添加微量Y[8]、Mn[9]和Ca[10−11]等能显著提高其高温强度及耐腐蚀性能，且具有显著的时效硬化特征[12]。GORNY等[13]研究表明，Mg-Sn-Zn-Y合金中的MgSnY、Mg2Sn和MgZn相显著改善了该合金的力学性能。LIM等[4,14]研究表明，向Mg-MM(Mischmetal)合金中加入Sn可以形成Mg3RE1Sn1强化相颗粒，并能提高该合金的塑性。由此可见，添加少量的稀土(RE)元素可有效改善Mg-Sn基镁合金的力学性能。

本文作者以Mg-3Sn-1Y合金为研究对象，研究该合金的铸态组织、固溶和时效热处理对其组织及时效硬化的影响，以期为Mg-Sn系耐热镁合金的开发提供基础。

1 实验

Mg-3Sn-1Y合金配制采用工业纯镁锭(w(Mg)＞99.9%)，纯锡(w(Sn)＞99%)及 Mg-25%Y(质量分数)中间合金。合金在井式电阻坩埚炉中熔配，熔配过程采用 RJ-2熔剂覆盖保护。在坩埚电阻炉中用石墨坩埚熔炼。熔炼过程如下：首先将电阻炉升温至720 ℃，待纯镁锭在石墨坩埚中熔化后，依次将按照设计配比称量好的Mg-25%Y中间合金及纯锡放入镁液中融化，并将合金液升温至(750±10)℃，在该温度下将熔体搅拌并保温10 min以使合金液成分均匀；最后，将合金液降温至(720±5)℃并保温10 min，扒渣后将洁净的熔体浇入预热温度为300 ℃的d 12 mm×110 mm的底注式金属型模具中，获得Mg-3Sn-1Y合金铸锭。将上述Mg-3Sn-1Y合金铸锭切割成尺寸为d12 mm×10 mm的试样，在(480±2)℃保温14 h进行固溶处理，然后分别在180、240和300 ℃进行时效处理，时效时间为4～36 h。

铸态金相试样取自铸锭底部，采用GX71型奥林巴斯光学显微镜(OM)进行组织观察；采用 FEI QUANTA 400热场发射扫描电镜分析合金的组织及EDS能谱；采用CRY−2P型差热分析仪进行DTA差热分析，升温速度10 ℃/min，Ar保护。XRD分析采用 RigakuD/max−3C型 X射线衍射分析仪，辐射源Cu Kα，步进扫描，步长 0.02°，扫描范围 20°～80°。硬度测试采用TUKON2100型显微维氏硬度计，加载载荷为0.2 N，保持时间为10 s，在同一实验条件下硬度测试3个点，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 显微组织

图1所示为Mg-3Sn-1Y合金铸态及经480 ℃保温14 h固溶处理后的显微组织。铸态组织由α-Mg枝晶、断续网状化合物和弥散分布的细小颗粒及短棒状化合物组成，如图1(a)和(b)所示。表1所列为铸态和经固溶热处理后合金组织的EDS能谱分析结果，其中各点的位置如图1(b)和(d)所示。图2所示为铸态Mg-3Sn-1Y合金的XRD谱。EDS和XRD分析表明，断续网状化合物(A点)由Mg和Sn元素组成，为Mg2Sn相；短棒状(B点)及颗粒状化合物(C点)由Mg、Sn和Y元素组成，为MgSnY相，即Mg-3Sn-1Y合金铸态组织由枝晶α-Mg、枝晶间分布的Mg2Sn和MgSnY相组成。这与赵宏达等[15]对Mg-Sn-Y合金在500 ℃下富Mg角处相平衡关系的研究结果相同。在凝固过程中，组织中析出的二元和三元化合物分布在α-Mg枝晶间，Mg-3Sn-1Y合金中Sn和Y元素偏析能力直接阻碍α-Mg枝晶生长，Sn和Y元素的作用可以分别用生长抑制因子(Growth restriction factor，ηGRF)表示：ηGRF=∑mico,i(ki−1)，其中 mi为 Mg-Sn 或 Mg-Y 相图中液相线斜率，co,i为合金中Sn或Y元素的原始含量，ki为溶质分配系数。ηGRF值越大，对基体组织的细化能力越强。Sn在镁合金中的ηGRF(Sn)=1.47，Y在镁合金中的ηGRF(Y)=1.70[16]。因此，高熔点元素Y的加入，不仅使Mg-Sn合金的偏析更为严重，而且影响其凝固过程，细化α-Mg枝晶。形成的高熔点MgSnY三元相能够作为抑制形核质点，促进形核、降低形核功，分布在枝晶间，对基体具有一定的强化作用。Mg-3Sn-1Y合金在凝固过程中Mg2Sn相沿一定的方向析出，尽管Y元素的加入可以细化基体，但局部仍存在无第二相脱溶析出区。可见，Y元素的加入并没有完全改变这种生长模式，如图1(a)中箭头所示，当w(Sn)≤3%时，Mg-Sn合金的析出和生长是沿热流方向进行的[17]。

图1 铸态及热处理态Mg-3Sn-1Y合金的显微组织Fig.1 Microstructures of as-cast and heat-treated Mg-3Sn-1Y alloy: (a)OM image of as-cast alloy; (b)SEM image of as-cast alloy;(c)OM image of alloy heat-treated at 480 ℃ for 14 h; (d)SEM image of of alloy heat-treated at 480 ℃ for 14 h

表1 Mg-3Sn-1Y合金铸态及经固溶热处理后的EDS分析结果Table 1 EDS analysis results of as-cast and heat-treated Mg-3Sn-1Y alloy

与铸态组织相比，Mg-3Sn-1Y合金经固溶处理后断续网状化合物Mg2Sn相已完全固溶，但组织中的颗粒状和短棒状化合物依旧存在，如图1(c)和(d)所示。结合EDS的分析结果可知，经固溶热处理后α-Mg基体中有Sn元素存在(E点)，这表明在固溶处理过程中Mg2Sn相发生了分解；但是短棒状(F点)及颗粒状(G点)化合物仍保留，这表明MgSnY是一种高温稳定相，在此温度下进行固溶处理其分解缓慢。

图3所示为铸态Mg-3Sn-1Y合金的DTA曲线。由图3可知，除合金的熔化峰外还有两个吸热峰，结合XRD和铸态及固溶后的组织分析知，其中478.2 ℃处的吸热峰为Mg2Sn相的相变峰。因此，在480 ℃进行固溶处理时，Mg2Sn相满足固溶条件。结合 XRD分析结果可知，601.8 ℃的吸热峰为 MgSnY相的相变峰。LIU等[3]采用DSC分析，获得Mg-5Sn合金中Mg2Sn相的固溶温度为406℃。因此，Mg-3Sn合金中添加Y元素在一定程度上能提高Mg2Sn相的固溶转变温度，增强合金的热稳定性。

2.2 时效处理对合金显微硬度的影响

图2 铸态Mg-3Sn-1Y合金的XRD谱Fig.2 XRD pattern of as-cast Mg-3Sn-1Y alloy

图3 铸态Mg-3Sn-1Y合金的DTA曲线Fig.3 DTA curve of as-cast Mg-3Sn-1Y alloy

图4 固溶 Mg-3Sn-1Y合金后经不同条件时效处理后的显微硬度—时间曲线Fig.4 Microhardness—aging time curves of Mg-3Sn-1Y alloy after solution with different aging treatments

图4所示为Mg-3Sn-1Y合金经固溶处理(480 ℃、14 h)后分别在180、240及300 ℃保温4～36 h的显微硬度—时间曲线。由图4可以看出，在不同时效温度和保温时间下，每个时效温度的显微硬度—时间曲线均有峰值硬度，表明该合金具有典型的时效硬化特征。另外，随着时效温度的提高，时效峰值硬度呈下降趋势，时效峰值硬度(HV0.2)分别如下：180 ℃保温20 h时效峰值为77.16，240 ℃保温12 h时效峰值为74.4，300 ℃保温28 h时效峰值为69.5。

图5所示为图4中的显微硬度—时间曲线分别在180、240及 300 ℃保温出现时效硬化峰值时Mg-3Sn-1Y合金的显微组织。时效温度的提高和时间的不同，在时效过程中析出的Mg2Sn相的大小、形状以及析出长大方式不同。在180 ℃保温20 h，沉淀析出相呈断续网状，如图5(a)所示。在240 ℃保温12 h，析出相尺寸较大并连成网状，以枝晶形式生长，分布也不均匀，如图5(b)所示。在300 ℃保温28 h，与图5(a)和(b)相比，组织中不仅α-Mg晶粒明显长大，而且析出相也有长大趋势，如图5(c)所示。

图5 固溶热处理(480 ℃，14 h)后经不同条件下时效热处理后Mg-3Sn-1Y合金的显微组织Fig.5 Microstructures of Mg-3Sn-1Y alloy by different aging treatments after solution at 480 ℃ for 14 h: (a)180 ℃, 20 h;(b)240 ℃, 12 h; (c)300 ℃, 28 h

由图4可知，随着时效时间的延长，Mg-3Sn-1Y合金的硬度先升高后降低。这是由于固溶到基体中的Sn重新析出，并形成Mg2Sn相，随着Mg2Sn相析出量的提高，合金硬度提高，但时效时间继续延长，析出的Mg2Sn相将聚集长大或偏聚，并出现过时效现象，因此，合金的显微硬度降低。由扩散第一定律可知，温度是影响原子运动速率的主要因素，温度越高，原子的扩散速度越快。对于具有时效硬化特征的合金，从基体中析出的沉淀相越多，则对基体的强化越明显，达到峰值所用的时间就越短。因此，240 ℃时效硬化峰出现较180 ℃时效硬化峰出现所用时间短。但是，300 ℃时效硬化峰出现较180和240 ℃时效硬化峰出现所用时间长，显微硬度—时间曲线平滑。由图5(c)可见，尽管在晶界及附近也析出了一些细小颗粒相，但α-Mg晶粒明显长大，这削弱了Mg2Sn相的析出强化作用，延缓了峰值硬度的出现。

固溶处理时Mg-3Sn-1Y合金中的Mg2Sn相分解，固溶于α-Mg中，时效过程中Mg2Sn相重新沉淀析出，改善了铸态时Mg2Sn相的分布特征，提高了组织的均匀性。这不仅有利于提高合金的各向同性，更有利于提高合金的综合力学性能，如采用 180 ℃保温 20 h时效工艺。另外，在时效过程中，除Mg2Sn相的析出外，难免还会有少量 MgSnY高温稳定相在基体中的弥散析出，这也将有利于提高合金的高温性能。

3 结论

1)Mg-3Sn-1Y合金铸态组织由α-Mg枝晶、断续网状Mg2Sn相和弥散分布的细小颗粒及短棒状MgSnY相组成。经480 ℃保温14 h固溶处理后，Mg2Sn相已完全固溶，而具有高温稳定性的MgSnY相依然分布在基体中。在Mg-3Sn合金中添加Y元素可以提高合金的热稳定性能。

2)Mg-3Sn-1Y合金具有典型的时效硬化特征，随着时效温度的提高，时效峰值硬度呈下降趋势。时效温度的升高和时间的不同，在时效过程中析出的Mg2Sn相的大小、形状以及析出长大方式不同。时效温度升高，在一定程度上有利于时效峰出现，但时效温度过高，基体组织的长大会降低析出强化作用，延缓峰值硬度的出现。

[1]丁文江, 吴玉娟, 彭立明, 曾小勤, 林栋樑, 陈 彬.高性能镁合金研究及应用的新进展 [J].中国材料进展, 2010, 29(8):37−45.DING Wen-jiang, WU Yu-juan, PENG Li-ming, ZENG Xiao-qin,LIN Dong-liang, CHEN Bin.Research an application development of advanced magnesium alloys[J].Materials China,2010, 29(8): 37−45.

[2]张新明, 彭卓凯, 陈健美, 邓运来.耐热镁合金及其研究进展[J].中国有色金属学报, 2004, 14(9): 1443−1450.ZHANG Xin-ming, PENG Zhuo-kai, CHEN Jian-mei, DENG Yun-lai.Heat-resistant magnesium alloys and their development[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(9):1443−1450.

[3]LIU Hong-mei, CHEN Yun-gui, ZHAO Hao-feng, WEI Shang-hai, GAO Wei.Effects of strontium on microstructure and mechanical properties of as-cast Mg-5wt.%Sn alloy[J].Journal of Alloys and Compounds, 2010, 504(2): 345−350.

[4]LIM H K, SOHN S W, KIM D H, LEE J Y, KIM W T, KIM D H.Effect of addition of Sn on the microstructure and mechanical properties of Mg-MM (misch-metal)alloys[J].Journal of Alloys and Compounds, 2008, 454(1/2): 515−522.

[5]WEI Shang-hai, CHEN Yun-gui, TANG Yong-bai, LIU Ming,XIAO Su-fen, ZHANG Xiao-ping, ZHAO Yuan-hua.Compressive creep behavior of Mg-Sn binary alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008,18(S1): S214−S217.

[6]魏尚海, 陈云贵, 刘红梅, 唐永伯, 肖素芬, 牛 高, 章晓萍.Mg-5wt%Sn合金铸态和时效态的高温蠕变性能[J].材料热处理学报, 2008, 29(3):104−107.WEI Shang-hai, CHEN Yun-gui, LIU Hong-mei, TANG Yong-bai, XIAO Su-fen, NIU Gao, ZHANG Xiao-ping.Compressive creep behavior of as-cast and aging-treated Mg-5wt%Sn alloy[J].Transactions of Materials Heat Treatment,2008, 29(3): 104−107.

[7]LIU Hong-mei, CHEN Yun-gui, TANG Yong-bai, WEI Shang-hai, NIU Gao.The microstructure, tensile properties, and creep behavior of as-cast Mg-(1−10)% Sn alloys[J].Journal of Alloys and Compounds, 2007, 440: 122−126.

[8]ZHAO Hong-da, QIN Gao-wu, REN Yu-ping.Microstructure and tensile properties of as-extruded Mg-Sn-Y alloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010,20(S2): S493−S497.

[9]石章智, 张文征.用相变晶体学指导Mg-Sn-Mn合金优化设计[J].金属学报, 2011, 47(1): 41−46.SHI Zhang-zhi, ZHANG Wen-zheng.Designing Mg-Sn-Mn alloy based on crystallography of phase transformation[J].Acta Metallurgica Sinica, 2011, 47(1): 41−46.

[10]NAYYERI G, MAHMUDI R.Effects of Ca additions on the microstructural stability and mechanical properties of Mg-5%Sn alloy[J].Materials and Design, 2011, 32: 1571−1576.

[11]HASANI G H, MAHMUDI R.Tensile properties of hot rolled Mg-3Sn-1Ca alloy sheets at elevated temperatures[J].Materials and Design, 2011, 32(7): 3736−3741.

[12]刘红梅, 陈云贵, 唐永柏, 黄德明, 涂铭旌, 赵 敏, 李益国.热处理对Mg-5wt%Sn合金组织与显微硬度的影响[J].材料热处理学报, 2007, 28(1): 92−95.LIU Hong-mei, CHEN Yun-gui, TANG Yong-bai, HUANG De-ming, TU Ming-jin, ZHAO Min, LI Yi-guo.Effects of heat treatment on microstructure and micro hardness of Mg-5wt%Sn alloy[J].Transactions of Materials Heat Treatment, 2007, 28(1):92−95.

[13]GORNY A, BAMBERGER M, KATSMAN A.High temperature phase stabilized microstructure in Mg-Zn-Sn alloys with Y and Sb additions[J].Journal of Materials Science, 2007, 42:10014−10022.

[14]LIM H K, KIM D H, LEE J Y, KIM W T, KIM D H.Effects of alloying elements on microstructures and mechanical properties of wrought Mg-MM-Sn alloy[J].Journal of Alloys and Compounds, 2009, 468(1/2): 308−314.

[15]赵宏达, 任玉平, 裴文利, 郭 运, 陈 冬, 秦高梧.Mg-Sn-Y三元系富Mg角500℃等温截面的测定[J].中国有色金属学报,2010, 20(2): 177−181.ZHAO Hong-da, REN Yu-ping, PEI Wen-li, GUO Yun, CHEN Dong, QIN Gao-wu.Determination of isothermal section of Mg-riched corner in Mg-Sn-Y ternary system at 500 ℃[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(2): 177−181.

[16]刘子利, 沈以赴, 李子全, 王 蕾.铸造镁合金的晶粒细化技术[J].材料科学与工程学报, 2004, 22(1): 146−149.LIU Zi-li, SHEN Yi-fu, LI Zi-quan, WANG Lei.Review of the Grain refinement technology of cast magnesium alloys[J].Journal of Materials Science and Engineering, 2004, 22(1):146−149.

[17]FU J W, YANG Y S.Formation of the solidified microstructure in Mg-Sn binary alloy[J].Journal of Crystal Growth, 2011,322(1): 84−90.