EDTA−柠檬酸络合法制备阳极催化剂La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ及热力学分析

严 涵，朱秀芳，钟 秦，谭文轶

(1.南京理工大学 化工学院，南京 210094；2.南京工程学院 环境工程系，南京 211167)

固体氧化物燃料电池(SOFC)是目前将化学燃料直接转化为电能最有效的装置。而H2S−空气SOFC以具有强腐蚀性、有毒的 H2S污染气体作为燃料，将H2S氧化的化学能转化为电能，其产品为对环境友好的水、高附加值产品硫磺和电能。目前，固体氧化物燃料电池最常使用的阳极材料为 Ni-YSZ，它具有较高的电导率和催化活性，与 YSZ电解质具有良好的物理化学相容性。然而，当使用含有H2S的燃料时，阳极Ni-YSZ中的Ni很容易被硫毒化，生成硫化镍，导致电池性能急剧下降。因此，寻找具有耐硫性的阳极材料已成为 H2S−空气固体氧化物燃料电池发展的关键。

自20世纪70年代以来，LaCrO3一直被用作固体氧化物燃料电池的电极和连接体材料。它具有良好的综合性能，如在氧化或还原气氛中具有较高的电导率、较好的稳定性、与其他材料具有较好的匹配性和在含硫气氛下具有一定的耐硫性[1]。但是，LaCrO3在空气中很难烧结，研究表明，在 La位掺杂碱土金属可以提高其烧结性能[2−4]。燃烧合成一般分为两类：一类是金属硝酸盐(氧化剂)和有机物(尿素、羧酸和肼类)为反应物的燃烧合成；另一类是采用络合剂形成溶胶−凝胶进行燃烧合成的方法，也称Pechini法。EDTA-柠檬酸络合法是对 Pechini法的一种改进，使用螯合剂对金属离子进行螯合，使反应发生在离子级，从而可以降低烧结温度，避免烧结过程中副相的形成[3]，提高烧结活性。

1 实验

1.1 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ催化剂的制备

采用 EDTA−柠檬酸络合法制备阳极催化剂La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ粉末。以分析纯 La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O 和 Y(NO3)3·6H2O 为原料，按化学计量比称取各组分。首先将各硝酸盐溶解于蒸馏水中配置成溶液，将EDTA溶于适量氨水中，再将硝酸盐溶液倒入EDTA−NH3·H2O缓冲溶液中，加热搅拌。然后，加入一定量的柠檬酸，其中 EDTA、柠檬酸和金属离子的物质的量的比为1:1.5:1，用氨水调节pH值至7.0，防止产生絮状沉淀。将溶液在80 ℃加热搅拌，随着溶液中水的蒸发，形成暗紫色的凝胶，将凝胶置于烘箱中，于180 ℃下烘干18 h。最后，将烘干得到的疏松泡沫状干凝胶分别在700、800、900和1 000 ℃下煅烧4 h，即得到阳极前驱体粉末[5−6]。

采用尿素燃烧法制备阳极催化剂 La0.7Sr0.3Cr0.87-Y0.13O3−δ粉末以进行对比。以分析纯 La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O 和 Y(NO3)3·6H2O 为原料，以尿素为助燃剂，按化学计量比称取各组分。先将各硝酸盐溶解于蒸馏水中配置成溶液，再将尿素溶液加入硝酸盐水溶液中，置于一个较大的陶瓷杯中用电炉加热。将溶液蒸干后，持续加热使其燃烧，得到疏松的泡沫状棕色粉末。将棕色粉末研磨后，放入马弗炉中升温至1 000 ℃，恒温保持4 h，取出即得到阳极前驱体粉末[6]。

1.2 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ催化剂的表征

利用Shimadzu TGA−50型(日本岛津公司生产)热分析仪对样品进行热重分析(氮气气氛，气体流速 20 mL/min，升温速率20 ℃/min，升温至800 ℃)；粉末样品的物相分析采用 X射线衍射仪(德国 Bruker D8 ADVANCE)，Cu Kα，λ=0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为20 mA，扫描范围为10°～80°，扫描速率为5 (°)/min。将EDTA−柠檬酸络合法和尿素燃烧法制备的阳极催化剂的 XRD谱进行对比，分析合成方法对烧结温度影响。

1.3 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ催化剂的热力学预测分析与实验验证

使用热力学软件 HSC Chemistry®5.0[7]计算La−O−S和 Cr−O−S三元体系相图，对体系在一定温度和一定H2S浓度下的耐硫性进行预测分析。在800℃下将催化剂暴露在含3% H2O，10% H2，1% H2S的N2中12 h进行硫化实验。然后通过对硫化前后催化剂的红外光谱进行对比分析，对热力学预测结果进行验证。

2 结果与讨论

2.1 TG−DSC分析

前驱体粉末的晶型转变对于钙钛矿型氧化物的形成有着重要意义，而晶型转变与粉末的煅烧温度有关。因此，为了确定 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ的煅烧温度及其热稳定性，对样品粉末进行TG−DSC分析。图1所示为 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ的 TG−DSC曲线。从DSC曲线中可知，350～450 ℃有一个强放热峰，对应于TG曲线中，质量损失为80%左右。如此强的放热效应是金属络合物受热分解引起的。在290 ℃处出现第二个强放热峰，由产物晶化引起。TG曲线上温度由450 ℃升高到800 ℃，质量损失为3%左右，是因为产物释放晶格氧，发生晶相转变，生成了钙钛矿型晶体[3]，其反应式如下：

图1 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ粉末的TG−DSC曲线Fig.1 TG−DSC curves of La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ powders

2.2 物相结构分析

为了进一步确定样品的烧结温度，将EDTA−柠檬酸络合法和尿素燃烧法制备的两种粉末进行X射线衍射分析。图2(a)所示为采用EDTA−柠檬酸络合法制备的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ前驱体粉末在1 000 ℃焙烧4 h后所测得的XRD谱；图2(b)所示为采用尿素燃烧法制备的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ前驱体粉末在1 000 ℃焙烧4 h后所测得的XRD谱。从图2中可以看出，La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ的峰型尖锐、强度较高，均已形成典型的钙钛矿晶型结构[8−9]。但是，采用尿素燃烧法制备的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ有少量的副相SrCrO4(PDF# 15−0356)形成，当烧结温度提高至1 350℃时，副相SrCrO4才分解消失[3]。采用EDTA−柠檬酸络合法制备的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ中未发现 SrCrO4相，可能是因为EDTA−柠檬酸具有更好的金属络合作用[10]。由此可见，当使用EDTA-柠檬酸络合法时，金属离子分散均匀并且反应发生在离子级，在1 000 ℃即可得到钙钛矿型的晶体粉末[11]。

图2 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ 的 XRD 谱Fig.2 XRD pattern of La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ: (a)EDTA-citrate complexing method; (b)Urea combustion method

2.3 物相形态结构分析

图3所示为采用 EDTA−柠檬酸络合法制备的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ钙钛矿粉末的 SEM 像。从图3可知，制备了微米级的晶体粉末(1～2 μm)，粉体呈规则的块状，并且具有多孔性和分散性[12−13]，可见，EDTA−柠檬酸络合法可以提高该阳极的烧结活性[14]。

图3 采用EDTA−柠檬酸络合法制备的La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13-O3−δ 的 SEM 像Fig.3 SEM image of La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ prepared by EDTA-citrate complexing method

2.4 热力学计算预测与实验验证

热力学计算分析是通过使用热力学软件 HSC Chemistry®5.0计算绘制La−O−S和Cr−O−S的三元体系相图，来预测 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ的耐硫性能。通过计算阳极在操作条件下的氧分压(p(O2))和硫分压(p(S2))(见表1)确定在三元体系相图中的边界[7]。其中进气成分(质量分数)如下：3%H2O、10%H2、1×10−6～1×10−2H2S(其余为N2)；假设燃料的利用率为90%，则出气成分如下：13% H2O、1%H2、1×10−6～1×10−2H2S(其余为N2)。其中：p(O2)由反应式2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)中组分分压和反应平衡常数确定，p(S2)由p(O2)和 2H2S(g)+O2(g)=S2(g)+2H2O(g)及 2H2S(g)=2H2(g)+S2(g)的反应平衡常数确定。分别绘制三元体系在600、800和1 000 ℃下的相图(见图4)，其中四边形围成的区域为操作条件下相图上所对应的区域。

从La−O−S的相图(图4(a)～(c))可以看出，在一定的p(S2)和p(O2)范围内，可能存在La2O3、LaS2、La2S3和La2(SO4)34 种化合物。在3个操作温度下，操作边

界所围成的四边形都位于La2O3和La2S3两个区域内，且主要位于La2O3的区域，在同一温度下，La2S3区域面积的大小取决于p(S2)的值。随着温度的升高，p(S2)增大，但是在 La2S3区域中的面积逐渐减小；在同一操作温度下，增大p(O2)(即增大p(H2O))可以减小边界四边形La2S3区域的面积。由图4(b)看出，当H2S进口浓度低于1.5×10−3时，La不会发生硫化。

表1 操作条件下O2和S2的分压Table 1 Partial pressures of O2 and S2 under operating conditions

图4 La−O−S和Cr−O−S在各温度下的相平衡Fig.4 Phase equilibria of La−O−S and Cr−O−S at various temperatures: (a)La−O−S, 600 ℃; (b)La−O−S, 800 ℃; (c)La−O−S,1 000 ℃; (d)Cr−O−S, 600 ℃; (e)Cr−O−S, 800 ℃; (f)Cr−O−S, 1 000 ℃

从 Cr−O−S 的相图(图4(d)−(f))中可以看出，在一定的p(S2)和p(O2)范围内，可能存在4种Cr的化合物，分别是 Cr2O3、CrS1.17、Cr2S3和 Cr2(SO4)3。3个温度下四边形区域均位于Cr2O3区域中，因此，Cr在操作条件下具有耐硫性能。由于元素Sr和Y的掺杂量较小，在此不进行讨论。

硫化前后 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ的红外光谱如图5所示。由图5可知，硫化前后其红外光谱无明显的变化。其中：3 450、2 361和2 342 cm−1处为H2O的特征峰；1 650、1 390和849 cm−1处为La2O3的特征峰；902 cm−1处为SrO的特征峰；620 cm−1处为Cr2O3的特征峰。以上结果表明 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ在燃料电池的操作条件下具有一定的耐硫性能。

图5 硫化前后La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ的红外光谱Fig.5 FT-IR spectra of La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ before and after exposure to H2S

热力学计算预测结果表明 La和 Cr在 800 ℃且H2S含量低于 1.5×10−3(质量分数)时是稳定的，此时H2S不会对 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ的性能产生影响。但是，硫化实验结果表明，La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ阳极暴露在1×10−2(质量分数)H2S下也具有耐硫性能，可能是因为在钙钛矿结构的La位和Cr位掺杂碱土金属元素与过渡金属元素，提高了其在H2S气氛下的化学稳定性[15−16]。

3 结论

1)采用 EDTA−柠檬酸络合法制备的钛矿型阳极催化剂La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ在1 000 ℃煅烧4 h后具有典型的钙钛矿型结构，得到的微米级粉末多孔，分散性好，无副相SrCrO4的形成，因此，采用该合成方法能降低烧结温度。

2)采用热力学软件计算出燃料电池的操作条件下所对应的p(S2)和p(O2)的范围，确定在La和Cr相图上的区域，从而对 La0.7Sr0.3Cr0.87Y0.13O3−δ的耐硫性能进行预测。

3)随着温度和p(O2)的升高，La的耐硫性能有所提高；Cr在各操作温度下都具有耐硫性。

4)硫化前后阳极的红外光谱表明该阳极在燃料电池的操作条件下具有耐硫性能，符合阳极催化剂的要求。

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