高铁扣件弹簧钢中含Ce夹杂物生成的热力学分析

刘延强 ，王丽君 ，郭俊波 ，胡晓军 ，周国治

(1.北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083；2.北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083)

随着我国高速铁路技术的发展，对高铁用弹簧件的强度及疲劳寿命提出了严格的要求。影响弹簧寿命的主要因素是钢中的夹杂物，尤其是变形率较小的夹杂物[1-2]，如Al2O3被认为是最有害的。而在钢中添加稀土，不仅可以改变夹杂物的形态，还能起到净化钢液和微合金化的作用。稀土元素跟氧和硫的结合能力较强，前人已经对稀土与[O]、[S]之间的平衡做了大量的研究，稀土在钢中可深度降低氧和硫的含量，降低磷及部分低熔点元素的有害作用[3-8]。稀土元素能使Al2O3变质生成硬度较低的REAlO3，但是也有可能带来水口堵塞等问题[9]；FARRAR和DOLBY[10]研究了稀土对硫化物的变性作用，认为稀土可以提高钢材的热加工性。随着钢的洁净度不断提高，稀土元素的微合金强韧化作用也日益突出，其强韧化程度决定于微量稀土元素的固溶强化和其他溶质元素的交互作用、稀土的存在状态(原子、夹杂物或化合物的大小、形状和分布，特别是在晶界的偏聚)、以及稀土对钢表面和基体组织结构的影响等[11-16]。

夹杂物的“形态控制”是稀土在钢中的主要作用之一，稀土可以控制硫、氧夹杂物的形态。如果用少量的Al终脱氧并加入稀土，则会形成高熔点的在晶内任意分布的球形夹杂，取代沿晶界分布的第二类硫化物，这种夹杂物全部为灰黑色的RE2O2S，外层为浅灰色的稀土硫化物，Al2O3可作为稀土硫化物的结晶核心，从而使群聚的 Al2O3消失[17]。稀土化合物在钢的热加工变形时，仍保持细小的球形或纺锤形，较均匀地分布在钢材中。控制硫化物为主的夹杂形态所带来的好处明显地表现在改善钢的横向韧性、高温塑性、焊接性能、疲劳性能、耐大气腐蚀性能等方面，稀土夹杂物的热膨胀系数和钢的近似，可以避免钢材热加工冷却时在夹杂物周围产生大的附加应力，有利于提高钢的疲劳强度。夹杂的变质能增加夹杂物和晶界抵抗裂纹形成及扩展的能力。稀土对钢质量的影响在国内外已经有人做了大量的工作，而关于在高铁扣件弹簧钢中加稀土的研究工作还未见报道。本文作者通过加入稀土元素Ce，研究稀土夹杂物的生成、转化条件及在钢中的最终存在形式，从而控制夹杂物的形态，改善扣件钢的性能，提高其使用寿命，为稀土在高铁扣件弹簧钢中的应用提供一些理论依据。

1 弹簧钢中稀土夹杂物生成的热力学规律

向钢液加入稀土元素后，由于Ce与钢中[O]、[S]的亲和力强，故本研究主要考察上述元素与稀土之间的反应。具体弹簧钢成分如表1所列。有文献报道[12]，当w(RE)/(w[O]+w[S])=3.9时，稀土的作用最优，因此，根据该钢种成分在后续计算中，Ce含量(质量分数)按0.02%计。为了获得不同稀土氧化物的析出顺序，以1mol稀土为比较标准来判断稀土夹杂物在实际条件下生成自由能的大小。通过式(1)可得到各生成物的吉布斯生成自由能。

式中：J为产物活度积与反应物活度积的比值；ΔG为生成物的吉布斯生成自由能；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。

表1 弹簧钢的化学成分Table1 Chemical composition of spring steel (mass fraction,%)

其中，各元素的活度系数通过Wagner模型(式(2)和(3))计算获得：

式中：f为活度系数；eij为j元素与i元素的相互作用系数；w[j]为j元素的质量分数；w[i]为i元素的质量分数；αi为i元素的活度。

利用表2中1 873 K下钢液中各元素的相互作用系数[18-19]，可计算获得该钢种中的各元素的活度系数以及相应活度，见表3。相应地，根据各种稀土夹杂物的标准吉布斯生成自由能[8-9,20]，可以得到1 873 K条件下稀土夹杂物的生成自由能，列于表4。

图1所示为1 837 K下Ce2O3在钢液中的析出图。由图1可以看出：在1 873 K下，向钢液中加入稀土Ce不会与[C]和[N]反应，但很容易与钢液中的[O]、[S]生成稀土夹杂物，最容易生成的是CeAlO3，其次是生成 Ce2O2S，而[Ce]与[O]或[S]分别生成氧化物和硫化物的趋势明显弱于生成CeAlO3和Ce2O2S的趋势。由热力学计算可知，Ce变质钢液中的 Al2O3夹杂生成CeAlO3反应的自由能较大，故不容易生成。

2 稀土夹杂物的空间析出图[20]

由稀土夹杂物的标准吉布斯生成自由能通过计算得到稀土氧化物、硫化物和氧硫化物在Fe-Ce-O-S体系中的空间析出图，该曲线的上部分表示在炼钢温度下钢液中[Ce]、[O]和[S]的过饱和溶解量，下部分则表示钢液中的固溶量。

表2 1 873 K下钢液中各元素间的相互作用系数 eijTable2 Interaction coefficient eij of various elements in liquid steel at 1 873 K

表3 钢液中各组元的活度系数Table3 Activity coefficients of different elements in liquid steel

图1 在1 873 K下Ce2O3在钢液中的析出图Fig.1 Precipitation diagram of Ce2O3 in melted steel at 1 873 K

2.1 空间析出图的获得

由表4的热力学数据，当生成Ce2O3的反应平衡时，可以得到活度α[Ce]和α[O]的关系式，

这个关系如图1所示，表示在1 873 K下，Ce2O3在钢液中的饱和和非饱和区域，其中曲线上方为Ce2O3的过饱和区域，下方为非饱和区域。

同理可以得到稀土硫化物α[Ce]和α[S]的关系式：

这3个关系式如图2所示，给出了用稀土脱硫时稀土夹杂物的析出条件。对于稀土氧硫化物(Ce2O2S)的α[Ce]、α[S]和α[O]的关系可以表达为

这个表达式代表一个空间曲面，如图3所示。曲面上方代表稀土硫化物的饱和区，曲面下方代表非饱和区。将图1、2和3结合起来可以得到稀土元素Ce加入弹簧钢钢液后的夹杂物空间沉淀图，如图4所示。稀土氧化物和硫化物把 Ce2O2S的空间面划分为了 3个区域：上部的平台是由α[Ce]=0.000 8平面所截而成。曲面的上部表示稀土夹杂物的饱和区域，下部是表示钢液中的[O]、[S]和[Ce]的固溶量；曲面代表平衡析出夹杂物。当钢液的成分在Ce2O3曲面上方时，首先要析出Ce2O3夹杂；当钢液的成分在Ce2O2S曲面上方时，钢液中首先析出Ce2O2S夹杂。图4中的各点坐标值列于表5。从表5中E和F两点可以看出，如果要生成稀土硫化物需要钢液中的氧含量比较低，但是在实际生产中钢液的氧含量不会低于这个值，如该钢种的氧含量为18×10-6，活度α[O]=0.000 639，因此不会生成稀土硫化物。DEF这条曲线代表Ce2O2S与3种硫化物的平衡，E和F点表示的是3种夹杂物的平衡点。同样，直线EB和FC表示两种硫化物之间的平衡。

图2 Ce的硫化物析出图Fig.2 Precipitation diagram of sulfides of cerium

图3 Ce2O2S在空间的析出图Fig.3 Precipitation diagram of Ce2O2S in space

表5 沉淀相图(图4)中各个交点的坐标值Table5 Coordinates of intersection points of precipitation diagram (Fig.4 )

2.2 稀土夹杂物析出图在高铁扣件弹簧钢中的应用

对于本研究所用钢种，当w[S]=0.004 5%和w[O]=0.001 8%时，分别得到α[S]=0.005 845和α[O]=0.000 639时的等活度面图，分别如图5和6所示。用不同的等活度面去切图4的空间曲面时，会得到不同的析出曲线。当w[Ce]=0.02%时，钢液中析出Ce2O2S，这跟表1的计算结果相符。通过计算还可以得出：当α[S]/α[O]＞4.69(w[O]/w[S]＞1.28)时，钢液中不会有Ce2O3析出，正如图5和6中所示。

图5 等硫面夹杂物析出图Fig.5 Sulfur isoactivity section of precipitation diagram

图6 等氧面夹杂物析出图Fig.6 Oxygen isoactivity section of precipitation diagram

由上述计算结果可知：钢液中首先会生成Ce2O2S，但是也可能生成其他的夹杂物，计算的结果只是给出了一个可能性，最终 Ce在钢液中的存在形式由各个稀土夹杂物之间的转换条件来决定。

由表4中的数据可得到温度为1 873 K时Ce的氧化物和硫化物的优势区图，如图7所示。由图7可得到稀土Ce夹杂物稳定存在的热力学条件：

2) 当α[S]＜0.005 5及时,可以生成CeS；

图7 1 873 K时稀土氧化物和硫化物的优势区图Fig.7 Predominance phase diagram of sulfides, oxides of cerium at 1 873 K

3)当0.005 5＜α[S]＜0.105 且时，可以生成Ce3S4；

4) 当α[S]＞0.105 且时，可以生成 Ce2S3。

通过以上分析可知，在该钢种条件下存在的夹杂物为 Ce2O2S，相关文献[21]也指出，向钢液中加入 Ce后，最初主要会形成CeAlO3和Ce2O2S，但是随着钢液成分及温度的降低，其他的稀土夹杂物也会随之析出。

3 稀土对Al2O3的变质作用

由上述热力学分析可知，要使Ce能变质Al脱氧后残留在钢液中的 Al2O3夹杂，首先要降低钢液中的[O]和[S]含量。由表 4中反应[Ce]+Al2O3(s)=CeAlO3(s)+[Al]的标准生成自由能可知，当反应平衡时可以得到如下关系式：

根据式(9)，以[Ce]和[Al]含量分别为横坐标和纵坐标得出[Al]和[Ce]含量对Al2O3变质的影响关系图，如图8所示。对于计算所用钢的成分，当[Al]含量为0.013%时，对应的[Ce]含量为0.001 9%，这是理论上稀土变质 Al2O3所需的稀土含量。当[Ce]含量大于此值后可使硬度为3 000HV～4 000HV的Al2O3开始变为硬度值为1 100HV的CeAlO3。部分夹杂物的硬度值见表6[22]。但实际所需[Ce]含量要大于理论计算值，杨晓红等[23]研究了稀土加入量对轴承钢中Al2O3夹杂的影响，当w[Al]为 0.01%～0.03%时，理论稀土加入量为22×10-6～67×10-6，而实际需要加入量需要大于140×10-6。因为Ce首先与钢液中的[O]和[S]反应生成稀土夹杂物，消耗一部分Ce，所以计算稀土加入量时应该考虑到这一部分。这也是成分分析比理论值要高的原因，分析的稀土含量为稀土总量。但是，加入的稀土量不能过高，因为稀土脱氧脱硫产物的熔点高、密度大，由Stokes定律可知，夹杂物的密度越大，上浮速度越小，滞留在钢液中的夹杂物越多，会导致钢液中的夹杂物总量增加，从而降低钢的疲劳寿命。

图8 [Al]和[Ce]含量对稀土变质Al2O3的影响Fig.8 Effects of [Al]and [Ce]contents on modifying Al2O3 inclusions

表6 夹杂物的显微硬度[22]Table6 Microhardness of inclusions[22]

4 结论

1) 通过热力学计算得出高铁扣件弹簧钢中加入Ce后稀土夹杂物的生成热力学条件，钢液中加入稀土首先与钢液中的[O]、[S]和[Al]反应生成稀土夹杂物，最容易生成的是 CeAlO3，其次是 Ce2O2S；在炼钢温度下，Ce不会与钢液中的[C]和[N]反应。

2) 由热力学数据计算得到稀土夹杂物的空间析出图，并结合夹杂物之间的转换条件，预测钢中稀土夹杂物的生成顺序及存在形式。本研究所用钢种的α[S]=0.005 845和α[O]=0.000 639，钢液中首先会析出Ce2O2S，即便是生成其他的夹杂物也会转化为 Ce的氧硫化物。

3) 稀土Ce变质Al2O3夹杂的理论加入量如下：对于本研究中的高铁扣件弹簧钢，当w[Al]=0.013%时，对应的[Ce]含量为 0.001 9%。但实际所需的[Ce]含量要高于理论计算值。

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