硝酸改性的SAPO-11模板炭的孔径分布及电化学性能研究

洪孝挺 ，吴小辉，伍俊文，莫名月，李 敏，陈红雨，张秋云

(华南师范大学化学与环境学院，环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广东广州510006)

多孔炭材料作为超级电容器常用电极材料，具有高比表面积、高导电性、化学性质稳定、价格便宜、孔道结构可控等优点.目前，为了提高多孔炭基超级电容器的电化学性能，合成具有超高比表面积、均一孔道结构、堆积密度高、导电性能佳、亲水性能好的多孔炭成为研究的热点［1－2］.

为了提高炭材料的亲水性和改善其表面电子/离子传输性能，物理或者化学法常用来改性炭材料.硝酸氧化技术被认为是一种最有效的方法之一，可以在炭材料，如活性炭、碳纳米管、石墨烯、多孔炭等的表面引入含氧官能团［3－6］. 这些含氧能团的存在一方面提高了电极材料在水溶液中的亲水性，进一步增加了电极的有效比表面积，提高双电层电容;另一方面，它们还能发生氧化还原反应，提供赝电容［7－8］.

最近，作者采用新型分子筛SAPO-11、SAPO-34成功合成了具有双峰孔道结构，高比表面积的介孔炭材料.相同条件下，介孔炭C-11 在1 mol/L KOH电解液中具有良好的电化学性能［9］，但是痕量的杂质对材料的导电性能有一定的影响. 本文研究硝酸氧化技术对高浓度硝酸氧化介孔炭C-11 孔径分布、表面性能的影响，重点探究了其在1 mol/L H2SO4电解液中的电化学性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

全部试剂均为分析纯，SAPO-11 购自天津凯美思特科技发展有限公司.

主要仪器有场发射扫描电子显微镜(ZEISS Ultra 55)、X 射线能谱仪(Oxford X-Max 50)、傅里叶红外测量仪(IRPRESTIGE-21)、比表面积测试仪(Micromeritics ASAP 2020)、电化学工作站(CHI660a，上海辰华).

1.2 改性炭材料的制备

介孔炭C-11 的制备参考文献［9］报道的方法.将自制的C-11 置于质量分数为60% 的浓硝酸于60 ℃回流1 h.过滤并洗涤氧化的C-11，直至滤液pH 显中性，于80 ℃干燥6 h，命名为M-C-11.

1.3 电极制备及电化学性能测试

将电极材料C-11 与乙炔黑以及PVDF 按75∶10∶15的质量比称量，混合均匀后，加入适量N-甲基吡咯烷酮混样，成糊状后再涂覆于干燥的不锈钢网上，制成工作电极，于60 ℃真空干燥8 h 待用.

所有的电化学测试都采用三电极体系，在上海辰华CHI660a 型电化学工作站完成. 其中，涂覆了炭材料的不锈钢网作为工作电极，高纯石墨棒作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，1 mol/L 硫酸为电解质溶液.由循环伏安测试的和充放电测试的比电容的计算式参照文献［9］中的式(1)和式(2).

2 结果与讨论

C-11 在3 443、1 151、1 402、1 600 cm－1等处呈现了明显的吸收峰(图1)，其中3 443、1 151、1 402 cm－1对应于的吸收峰，1 600 cm－1对应于 ═C C 的吸收峰，低于1 000 cm－1的吸收峰主要是由样品C-11 中含有的痕量杂质吸收产生的.比较而言，M-C-11 在各处吸收峰强度有所增强，主要是由硝酸氧化后表面含氧官能团量增多，从而使吸收峰强度增强.此外，在1 732 cm－1处有较弱的吸收峰，这可能是氧化产生了 ═C O［10］. 此分析结果与电子能谱仪测试的数据保持了一致性. 由图2 和表1 发现，硝酸氧化后M-C-11 中的O 的含量由6.12% 提高到11.29%，而杂质Al 和Si 的被溶解了，没有检测到相关信号，说明硝酸氧化不但能引入含氧官能团，而且还能溶解痕量的杂质，提高样品的纯度.

图1 C-11 和M-C-11 的红外吸收图Figure 1 FT-IR absorption of C-11 and M-C-11

图2 C-11 (A)和M-C-11 (B)的电子能谱图Figure 2 EDS spectra of C-11 (A)and M-C-11 (B)

表1 C-11 和M-C-11 的EDS 电子能谱分析所得元素含量Table 1 Chemical constitute of C-11 and M-C-11 samples from EDS

C-11 具有蜂窝状纳米结构. 经过硝酸氧化后，M-C-11 的结构有些坍塌并发生了微粒团聚(图3).因为孔道的骨架被高浓度的硝酸破化后坍塌，增强了表面极性，发生团聚. 吸附脱附曲线属于Ⅳ型，有明显的滞后环，即属于介孔型炭材料(图4).此外，M-C-11 在中压阶段的吸附脱附量均高于C-11，表明M-C-11 的介孔数量明显增加了.图5显示，M-C-11 在0.50 nm 处的孔容下降了，而在3.84 nm 的孔容提高了. 改性后的比表面积967.8提高到1 015 m2/g，孔容由0.61 提高到0.84 cm3/g(表2).这些结构上的优化，极大的改善了其电化学性能.

图3 C-11(A)和M-C-11(B)的扫描电镜Figure 3 SEM images of C-11 (A)and M-C-11 (B)

图4 C-11 和M-C-11 的N2 吸附、脱附等温曲线Figure 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of C-11 and M-C-11

图5 C-11 和M-C-11 孔径分布曲线Figure 5 PSD curves of the two samples C-11 and M-C-11

表2 C-11 和M-C-11 的比表面积、孔容、孔径分布Table 2 BET surface areas (S)，pore volumes (V)，pore sizes(D)for C-11 and M-C-11

图6A表明，改性前C-11 呈对称的矩形形状，硝酸改性后，矩形面积显著增大，且在－0.1 V 处有一对明显的氧化还原峰. 这主要是由于修饰上的含氧官能团发生可逆的氧化还原反应产生了赝电容和有效比表面积增大产生的双电层电容共同引起的.在扫描速度为2 mV/s 时，C-11 和M-C-11 比电容分别达到113.5、186.9 F/g，当扫描速度增大到100 mV/s，M-C-11 的比电容还有130.5 F/g(图6B).表明了M-C-11 具有较好的比电容保持率，这主要是优化了孔道结构，介孔孔容增大，能方便离子传输，快速完成充放电. C-11 和M-C-11 电极在电流密度为1 A/g 时的恒流充放电曲线图呈对称性良好的的三角形(图6C)，表明其良好的双电层和赝电容电化学效应.在该条件下，C-11 和M-C-11 比电容分别是136.0、173.0 F/g，与循环伏安测试结果一致.此外，M-C-11 的电压降比较明显，是因为硝酸氧化后，炭材料的介孔微孔分布的不均一，放电时，电压在电极材料表面的再次分布导致的. 图6D 中C-11 和MC-11 的液接电阻分别是1.67、1.30 Ω，M-C-11 较低的液接电位是由于硝酸氧化后电极表面的极性增强，亲水性能提高，改善了炭材料表面的电子传输性能［11］.M-C-11 的半圆明显小于C-11，这表明其具有较小的电荷转移阻抗，显现其优异的离子传输性能，这主要是因为硝酸溶解了痕量的杂质，又修饰了含氧官能团，促进了离子传输［12］.此外，阻抗曲线在低频区是一条近乎垂直实轴的直线，表明了良好的扩散性能.综合液接电位、电荷转移阻抗、扩散性能，可以判断M-C-11 电阻小，电化学性能优异，这和其它测试结果是一致的.

循环性能是表征电极材料电化学性能的一个重要参数. 图7 表明，经过1 300 次循环后，比电容保持率分别是97.8%、96.8%，表明炭材料在改性前后均具有良好的稳定性，循环寿命好.

图6 C-11 和M-C-11 的循环伏安曲线(A)、比电容与不同扫描速度关系(B)、恒流充放电曲线(C)以及交流阻抗图(D)Figure 6 CV curves (A)，relationships between the specific capacitance and scan rate of electrodes (B)，charge/discharge curves(C)and electrochemical impedance spectra of C-11 and M-C-11 electrodes (D)

图7 C-11 和M-C-11 电极在1 mol/L 硫酸电解液中50 mV/s时的循环寿命Figure 7 Cycling life curves of C-11 and M-C-11 electrodes at the scan rate of 50 mV/s in 1 mol/L H2SO4 solution

3 结论

利用质量分数为60%硝酸直接氧化以SAPO-11 为模板，蔗糖为碳源，液相浸渍法合成的介孔炭，得到了改性多孔炭材料.经过硝酸氧化处理，其比表面积由967.8 m2/g 增加到1 015 m2/g，孔容由0.61 cm3/g 提高到0.84 cm3/g，并成功地修饰上了含氧官能团.

通过电化学测试，得出M-C-11 具有更加优异的电化学性能.在扫描速度2 mV/s 时，M-C-11 的比电容达到189 F/g，而C-11 的比电容为113.5 F/g.此外，M-C-11 具有较好的倍率性能和导电性能. 这主要是因为硝酸氧化处理，一方面溶解了痕量的杂质，优化了M-C-11 的孔道结构，提高了比表面积，增加了双电层电化学性能，另一方面此方法又能在炭材料表面修饰含氧官能团，改善电极表面亲水性能，促进电子/离子传导，同时还能发生氧化还原反应提供赝电容.

［1］WANG M X，HUANG Z H，KANG F，et al. Porous carbon nanofibers with narrow pore size distribution from electrospun phenolic resins［J］. Mater Lett，2011，65(12):1875－1877.

［2］ZHANG W，HUANG Z H，GUO Z，et al. Porous carbons prepared from deoiled asphalt and their electrochemical properties for supercapacitors［J］. Mater Lett，2010，64(17):1868－1870.

［3］LIU M C，KONG L B，ZHANG P，et al. Porous wood carbon monolith for high-performance supercapacitors［J］. Electrochim Acta，2012，60(1):443－448.

［4］LI L，LI F. The effect of carbonyl，carboxyl and hydroxyl groups on the capacitance of carbon nanotubes［J］. New Carbon Mater，2011，26(3):224－228.

［5］LAI L，YANG H，WANG L，et al. Preparation of supercapacitor electrodes through selection of graphene surface functionalities［J］. ACS Nano，2012，6(7):5941－5951.

［6］BAZULA P A，LU A H，NITZ J J，et al. Surface and pore structure modification of ordered mesoporous carbons via a chemical oxidation approach［J］. Microporous Mesoporous Mater，2008，108(1/2/3):266－275.

［7］STEIN A，WANG Z Y，FIERKE M A. Functionalization of porous carbon materials with designed pore architecture［J］. Adv Mater，2009，21(3):265－293.

［8］GHOSH A，LEE Y H. Carbon-based electrochemical capacitors［J］.Chem Sus Chem，2012，5(3):480－499.

［9］WU X，HONG X，NAN J，et al. Electrochemical double-layer capacitor performance of novel carbons derived from SAPO zeolite templates［J］. Microporous Mesoporous Mater，2012，160(1):25－31.

［10］LAZARO M J，CALVILLO L，BORDEJE E G，et al.Functionalization of ordered mesoporous carbons synthesized with SBA-15 silica as template［J］. Microporous Mesoporous Mater，2007，103(1/2/3):158－165.

［11］LIU M C，KONG L B，ZHANG P，et al. Porous wood carbon monolith for high-performance supercapacitors［J］. Electrochim Acta，2012，60(1):443－448.

［12］LANG J W，YAN X B，XUE Q J. Study on the electrochemical properties of cubic ordered mesoporous carbon for supercapacitors［J］. J Power Sources，2011，196(23):10472－10478.