铅锑合金中铅的测定

李 沁，赖 心，谢 辉

广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院）分析测试中心，广东 广州 510650

含铅、锑的合金摩擦系数小，有良好的韧性、导热性和耐蚀性，是生产蓄电池极板、化工管道、电缆包皮的首选材料.与纯铅相比，铅锑合金的熔点低，熔融状态下流动性好，易于浇铸成型，凝固后硬度大.由于铅锑合金使用还原铅配制［1］，合金的各项性能指标与其中铅的含量有很大关系，而相关的铅的测定方法，文献报道较少.本文讨论了用硫酸－硫酸钾体系溶解样品，以柠檬酸钠作为掩蔽剂，采用硫酸铅沉淀法分离去除锑、铁、锌、锡、铜、铝、钴、镍、锰等元素的干扰，在pH＝5.5的条件下，采用EDTA滴定法测定合金中的铅含量.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

文中所用试剂均为分析纯，实验用水为二级水.

硫酸钾（AR）；硫酸（ρ＝1.84g／mL）；硝酸（ρ＝1.42g／mL）；无水乙醇（AR）；氨水（1＋1）；硫酸洗液（2＋98）；柠檬酸钠溶液：10g／L；金属铅：w（Pb）≥99.99%（表面未氧化）.使用前将铅在硝酸（1＋9）中浸泡1min后取出，用水洗净，再用丙酮洗净，在烘箱中于50℃烘干，备用；乙酸－乙酸铵缓冲溶液：称取90g乙酸铵，加入100mL冰乙酸，稀释至300 mL，pH＝5.5；抗坏血酸（AR）；甲基橙：0.5g／L（溶解0.05g甲基橙于100mL水中）；二甲酚橙：1g／L（溶解0.1g二甲酚橙于100mL水中）.

EDTA标准溶液：称取EDTA 8g，溶解于1L二级水中.

准确称取0.10000g金属铅于250mL锥形瓶中，加入20mL硝酸（1＋3），盖上表面皿，加热至溶解完全，取下冷却.用水吹洗表面皿及杯壁，低温煮沸驱除氮的氧化物，冷却.加入1滴甲基橙，用氨水调至黄色，加入40mL乙酸－乙酸铵缓冲溶液，冷却.加入2滴二甲酚橙，用EDTA标准液滴至亮黄.按式（1）计算EDTA对铅的滴定度.

式（1）中，T 为EDTA对铅的滴定度，mg／mL；m 为金属铅的质量，g；V为标定时所用EDTA标准溶液的体积，mL.

1.2 样品处理

称取0.2g铅锑合金（精确至0.0001g）于250 mL烧杯中，加入2g硫酸钾固体［2］，40mL 硫酸［3］，盖上表皿于电炉板上急热至样品溶解完全，并冒浓硫酸烟2min（如残留有少许黑色漂浮物，在冒浓硫酸烟时沿烧杯壁缓慢滴加2滴硝酸，待黄色烟冒尽之后，再冒浓硫酸烟2min）［4－5］.取下冷却至室温.用洗瓶沿烧杯壁少量多次吹水并不停摇匀，待试液不再剧烈放热后稀释至50mL，加入柠檬酸钠溶液10 mL［6－7］，混匀，用无水乙醇稀释至200mL［8］.静置4 h（或过夜）.

1.3 实验方法

用慢速致密滤纸过滤硫酸铅沉淀，沉淀物用硫酸洗液洗涤10次.将沉淀物连同滤纸转入原烧杯中，加入50mL乙酸－乙酸铵缓冲溶液，盖上表面皿于电炉板上加热至微沸，并保持5min，取下.用二级水洗涤表面皿及杯壁，稀释至100mL，冷却至室温.加入0.2g抗坏血酸，搅拌溶解后，加入2滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准液滴定样液由酒红色变为亮黄色为终点.

按式（2）计算样品中铅的质量分数，

式（2）中，T 为EDTA对铅的滴定度，mg／mL；V 为滴定时所用EDTA标准溶液的体积，mL；m为试样的质量，g.

2 结果与讨论

2.1 沉淀酸度的选择

Pb能溶解于热的浓H2SO4中，PbSO4也能溶于热的 φ（H2SO4）＞72%的浓 H2SO4中［3］.Pb和PbSO4溶于热的浓H2SO4中均生成Pb（HSO4）2.

PbSO4在水中的溶解度较大，20℃时，100mL水中能溶解4.6mg的PbSO4［9］.但在稀硫酸中，由于同离子效应，其溶解度大大降低.通过AAS法测定滤液中Pb2＋的浓度，得出，当φ（H2SO4）为15%～30%时，滤液中Pb2＋的浓度最低，此时PbSO4的沉淀率最高（≥99%），因此，本文选用的沉淀酸度为φ（H2SO4）＝20%.

2.2 沉淀环境的选取

常温下，PbSO4不溶于乙醇，为了提高PbSO4的沉淀速度和沉淀率，采用了60%的乙醇环境.由于在纯乙醇的条件下，柠檬酸钠不能对Bi3＋进行有效掩蔽，因此，在处理样品的烧杯中先加水至50 mL，再加入10mL柠檬酸钠溶液混匀，最后加无水乙醇至200mL.

2.3 硫酸铅溶剂的选取

硫酸铅易溶于多种有机铵盐的溶液中.浓的乙酸铵、酒石酸铵溶液都是硫酸铅的良好溶剂，溶解后可生成Pb（C2H3O2）2和［Pb2O（C4H4O6NH4）］.由于本实验选取在pH＝5.5的条件下进行滴定，故采用乙酸－乙酸铵缓冲溶液作为溶剂，生成微电离的Pb（C2H3O2）2.

2.4 沉淀时间的影响

分别在沉淀1h，2h，3h，4h及5h后过滤，采用AAS法测定滤液中Pb2＋的浓度，结果表明，当沉淀时间达到4h后，滤液中Pb2＋的浓度基本不变，且达到最低值，即此时的沉淀达到了稳定.

2.5 共存离子的影响及消除

铁、铝、铜、锌、钴、镍、锰、锑、锡、铋等元素在pH＝5.5的条件下能被EDTA络合而干扰测定.本法利用硫酸铅沉淀将铅与铁、铝、铜、锌、钴、镍、锰、锑、锡等元素分离.由于在稀硫酸溶液中，Bi3＋能部分水解生成碱式硫酸铋而与硫酸铅一起沉淀，而碱式硫酸铋可溶解于柠檬酸钠溶液中，故加入10mL柠檬酸钠可消除Bi3＋的影响.另外，在硫酸铅沉淀中还有可能夹杂少量的Fe3＋，由于Fe3＋对二甲酚橙指示剂有很强的封闭作用，可在滴定前加入0.1g抗坏血酸还原Fe3＋以消除其影响.

2.6 掩蔽剂的用量

为了减少硫酸铅沉淀中夹杂的Fe3＋和共沉淀的碱式碳酸铋对测定的干扰，加入了柠檬酸钠.若柠檬酸钠的用量过多，会生成柠檬酸铅，使PbSO4沉淀量减少，造成铅的损失.实验证明，当柠檬酸钠用量超过1g时，就会造成PbSO4沉淀率的下降.由于此铅锑合金中Fe3＋和Bi3＋的含量均不高，故在溶液中只需加入10mL柠檬酸钠溶液即可对其进行掩蔽.

3 样品分析

3.1 精密度实验

准确称取0.2000g由客户提供的w（Pb）分别为28.02%（1号），33.78%（2号）和38.58%（3号）的铅锑合金样品，按实验方法独立进行7次铅含量的测定，结果列于表1.

表1 铅含量的测定结果Table 1 Results of Pb

由表1可见，当n＝7时，采用本法测定的铅含量的标准偏差为0.09～0.13，相对标准偏差为0.23%～0.36%，能很好地满足日常分析检测的需要.

3.2 回收率实验

准确称取w（Pb）＝33.78%的铅锑合金样品0.2000g，按实验方法采用标准加入法测定样品中Pb的含量，回收率试验结果列于表2.

表2 回收率试验结果Table 2 Test results for recovery

对w（Pb）＝33.78%的铅锑合金样品进行的回收率实验的结果表明，回收率在98.83%～100.70之间，该方法准确可靠，能很好地满足日常分析检测的需要.

4 结 论

采用硫酸－硫酸钾体系溶解铅锑合金样品，以柠檬酸钠作为掩蔽剂，硫酸铅沉淀法分离其它杂质元素，在pH＝5.5的条件下，采用EDTA络合滴定法测定铅锑合金中铅的含量.本法相对标准偏差（RSD）为 0.23% ～0.38% （n＝7），回 收 率 在98.83%～100.70%之间.在实际分析过程中该方法操作简便，分离完全，终点明显，能很好地满足日常分析检测的需要.

［1］佟永顺，张克，崔华.废铅蓄电池及废料回收铅的生产实践［J］.蓄电池，2011，48（4）：167.

［2］国家质量技术监督局.GB／T15925－1995锑矿石化学分析方法 硫酸铈容量法测定锑量［S］.北京：中国标准出版社，1995.

［3］江西省冶金研究所.钨矿石中钨及其伴生元素的分析［M］.北京：冶金工业出版社，1960：252，245.

［4］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB／T8152.1－2006铅精矿化学分析方法 铅量的测定 酸溶解－EDTA滴定法［S］.北京：中国标准出版社，2006.

［5］北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册［M］.北京：冶金工业出版社，2007：216.

［6］罗佩珍.应用柠檬酸钠掩蔽铁离子测定矿石中的铅量［J］.计量标准与质量，2002，24（1）：39－41.

［7］罗佩珍.EDTA容量法测定矿石中铅量时铁的干扰及消除［J］.有色金属分析通讯，2002，3：8－11.

［8］李援民.火焰原子吸收法测定高含量铅［J］.河南化工，2009，27（9）：44.

［9］李连仲.岩石矿物分析第一分册［M］.3版.北京：地质出版社，1991：422.