阻燃级PET混杂复合材料的研制

冉进成，刘典典，宁 平

1.惠州市华聚塑化科技有限公司，广东 惠州 516127；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有优良的耐磨性、耐热性、耐化学药品性及电绝缘性和力学性能等特性，且价格低廉，广泛应用于纤维、薄膜及饮料瓶等产品中.但其也有成型结晶速度过慢，抗冲击性能差及吸水性高等缺点，因此使用范围受到了限制［1］.

将无机纳米颗粒，如有机蒙脱土、纳米二氧化钛及纳米二氧化硅与PET共混，所制备的PET纳米复合材料不仅具有树脂的可加工性，同时具有纳米材料的各种优点，这是近年来PET改性的热点［2］.研究结果表明［3］，在PET中加入10%的离聚物后，其综合性能较好.本研究在离聚物添加量为10%的基础上，选用蒙脱土（MMT）、高岭土和埃洛石碳纳米管（HNTs）三种无机粒子对PET复合材料进行改性，研究三种无机物对复合材料性能的影响，并以此制备出具备良好的机械性能、热性能、阻燃性以及优良的成型加工性能的PET混杂复合材料.

1 实验部分

1.1 原 料

PET切片为华润聚酯，特性粘度为0.8，常州有限公司生产；离聚体树脂为Surlyn 8920，美国杜邦公司生产；MMT为DK2，浙江丰虹粘土化工有限公司生产；高岭土为90D，美国佐治亚州梅肯KaMin有限责任公司（KaMin LLC）生产；HNTs为自制，产地湖北；聚溴化苯乙烯（PBS）为PBS－64HW，美国大湖公司生产；抗氧剂为1010／168，德国巴斯夫公司生产；硅烷偶联剂为KH－560，南京曙光化工厂生产；润滑剂为PETS，意大利发基有限公司生产；三氧化二锑（Sb2O3）为深圳杰夫实业集团有限公司生产、PET专用无碱玻璃纤维（GF）为重庆国际复合材料有限公司生产.

1.2 试样制备

将一定量的高岭土放入高速混合机中，然后慢慢加入定量的经溶剂稀释的硅烷偶联剂，待高速搅拌20min后出料待用.其中MMT已经十六烷基三甲基氯化铵有机化处理，可直接使用；HNTs为选取的优质原矿，经高速研磨机研磨后，再用孔径为0.074mm的筛子过筛，使用前加入稀释的硅烷偶联剂后高速共混.

将PET切片置于真空烘箱中，在120℃下干燥12h，离聚物和无机填料在80℃下干燥12h，干燥好的原材料经过高速搅拌机预混合，再用双螺杆挤出机熔融共混，PET用无碱短玻璃纤维经失重喂料系统从第6区侧面加入，挤出温度为245～275℃，将挤出物冷却、切粒、干燥、注塑，从而获得标准试样.

1.3 试验方法

拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别按照ASTM D638－10，ASTM D790－10和 ASTM D256－10标准，在23℃环境下测定；热变形温度按ASTM－D648－07标准测试，载荷为1.82MPa；熔体流动速率（MFR）按ASTM D1238－10标准测试、燃烧性能按UL 94垂直燃烧标准测试.

DSC测试：称取5～10mg经过干燥处理的注塑试样，在氮气保护及室温条件下，以10℃／min的速率升温至280℃，保温3min，而后以10℃／min的速率降至室温，再以10℃／min的速率升到280℃，记录试验数据，以绘制样品升、降温曲线，其中氮气流量为20mL／min.

试样经过脆断形成断面，然后再经喷金处理，最后在SEM下观察其形貌.

1.4 仪器及设备

真空干燥箱为ZK－82B型，上海市实验仪器总厂制造；挤出机为TE－35型同向双螺杆挤出机，江苏科亚化工装备有限公司制造；注塑机为CJ120M3V型，震德塑料机械厂有限公司制造；万力拉伸试验机型为AI－7000M，高铁科技股份有限公司制造；摆锤冲击试验机为AI－7000M型，高铁科技股份有限公司制造；熔体流动速率测试仪为CEΛST型，意大利西斯特（CEΛST）科学仪器公司制造；热变形温度／维卡测试仪为GT－HV200－C6型，高铁科技股份有限公司制造；差示扫描量热仪（DSC）为DSC 204F1型，德国NETZSCH公司制造；扫描电子显微镜（SEM）为Quanta 200型，荷兰FEI制造.

2 结果与讨论

2.1 无机粒子对PET复合材料基本性能的影响

2.1.1 无机粒子对PET力学性能的影响

无机粒子材料及其含量对PET力学性能的影响结果列于表1.从表1中可以看出，随着无机粒子的加入，PET复合材料的拉伸强度和弯曲强度均增加，并随着无机粒子含量的增加而逐渐提高；特别是HNTs对PET复合材料的强度提高有明显的效果.当MMT和HNTs添加量大于2%时，PET复合材料的拉伸强度和弯曲强度提高趋势趋于平缓，但其抗冲击性却急剧下降.由此可知，HNTs无机粒子的添加量为2%时，PET复合材料具有较好的综合力学性能.

表1 无机粒子对PET力学性能的影响Table 1 Effets of inorganic particles on mechanical properties of PET

2.1.2 无机粒子对PET耐热性及流动性的影响

无机粒子对PET耐热性及流动性能的影响结果列于表2.从表2可以看出，PET复合材料的耐热性（HDT）随着无机粒子的加入而增加，并随着添加量的增加而逐渐增强，其中以添加HNTs的增幅最大.这主要是因为加入无机粒子后，PET的结晶度提高，使得更多PET大分子链被限制在晶格内，同时树脂基体与无机粒子之间强烈的界面结合作用限制了PET分子链的运动，从而提高了材料在负荷作用下耐热形变的能力.但是当无机粒子含量过高时，无机粒子在PET基体中的分散变得困难，出现团聚现象，不仅不利于提高PET的结晶度和限制PET大分子链的运动，反而会因为团聚而造成部分缺陷，从而影响到耐热性能的变化.

从表2还可看出，随着无机粒子的加入及加入量的增加，PET复合材料的流动性（MFR）是先升高后降低.原因是少量添加时，无机粒子在基体中具有良好的分散性，MMT和高岭土都是片状排列，在剪切作用下发生层间滑移，HNTs则沿流动方向取向排列，增加了材料的流动性能；另外，高分子部分水解，引起分子量下降也在一定程度上促进了材料的流动性.当HNTs含量超过2%时，MFR随无机粒子含量增加而下降，这与无机填料使体系粘度增大的规律相符合［4］.

表2 无机粒子对PET耐热性和流动性能的影响Table 2 Effects of inorganic particles on heat resistance and flowability of PET

2.2 无机粒子对PET结晶性能的影响

图1为无机粒子添加量为2%时，PET的DSC降温曲线.从图1中可以看出：添加了无机粒子的PET材料的热结晶温度均比纯PET材料有所提高，这是因为在PET的热结晶过程中，MMT、高岭土和HNTs均起了异向成核的作用［5］；无机粒子加入后，还使冷结晶温度下降，表明无机粒子在低温区也能起到成核剂的作用，使得PET分子链可在较低的温度下堆砌，进行晶粒的生长，提高了PET结晶速率.

图1 无机粒子添加量为2%时PET的DSC降温曲线Fig.1 DSC cooling curves of PET when the mass percentage of inorganic particle was 2%

图2 为无机粒子添加量为2%时，PET的DSC升温曲线.由图2可以看出，无机粒子的加入使PET的熔点有所下降.这可能是因为形成的晶体较小不够完善，另外无机粒子含有一定的水分，使PET发生水解而导致分子量下降，因而导致熔融温度Tm有所下降.

图2 无机粒子添加量为2%时PET的DSC升温曲线Fig.2 DSC heating curves of PET when the mass percentage of inorganic particle was 2%

2.3 改性的PET断面形态分析

图3 为PET／无机粒子共混物的SEM照片.从图3（a）可以看出，缺口冲击断面存在大小不一的光滑凹坑，MMT不均匀地分散于PET基质中，表明MMT与PET的相容性不好.从图3（b）可以看出，高岭土在PET基体中的分散性良好，团聚现象不明显，有部分剥离现象.从图3（c）可见，HNTs以单管的形式分布于PET基体中，无团聚或多管聚集在一起的现象，绝大部分HNTs都垂直于缺口冲击断面，表明在PET基体中HNTs有取向现象，这可能是复合材料力学性能明显提高的一个原因.另外还可看到，大部分HNTs被破坏而极少有被拔出，这说明HNTs与基体间有着较强的界面相互作用，使载荷能通过基体顺利传递到HNTs，从而展现出突出的增强效果.

图3 PET／无机粒子共混物SEM照片（a）PET／MMT；（b）PET／高岭土；（c）PET／HNTsFig.3 SEM photos of PET／inorganic particle blends（a）PET／MMT；（b）PET／kaolinite；（c）PET／HNTs

2.4 玻纤增强阻燃PET／无机粒子复合材料的性能

选用PBS和Sb2O3作为复合阻燃剂.根据经验，BPS和Sb2O3的质量比为3∶1时PET／无机粒子复合材料的阻燃效果较好，GF添加比例一般以30%左右为宜［6］.当无机粒子添加量为2%、阻燃剂PBS／Sb2O3的添加量为11%和GF添加量为30%时，制得阻燃级PET混杂复合材料，其性能列于表3.

表3 阻燃级PET混杂复合材料的性能Table 3 Properties of flame retardant PET Hybrid Composite

由表3可知，通过无机粒子改性的阻燃级PET／离聚物工程塑料具有较高的强度及韧性，阻燃性好，其物性指标接近美国杜邦公司牌号为FR530的同类产品，而FR530在国内售价为4.2万元／t［7］，本文研究的阻燃级PET复合材料的成本仅为2.0万元左右，价格优势明显，并已成功应用于电器零件中，如变压器骨架等.

3 结 论

（1）无机粒子的加入使PET复合材料的热结晶温度升高，能够在更高的温度结晶，加快了PET的结晶速率.

（2）添加2%的MMT、高岭土或HNTs的PET复合材料，具有较佳的综合性能.其中添加HNTs的PET复合材料综合性能最好.

（3）当无机粒子添加量为2%、阻燃剂BPS／Sb2O3的添加量为11%和玻璃纤维添加量为30%时，制备出助燃剂PET混杂复合材料，其具备较高的强度及韧性，综合性能优良.

［1］吕通建，鄂泳，邹怡多，等.PET／GF复合材料的制备及性能研究［J］.工程塑料应用，2005（9）：5－8.

［2］卢攀峰，阎修维，刘胜平，等.PET改性研究进展及应用现状［J］.中国塑料，2008，22（10）：1－6.

［3］冉进成，宁平，甘典松，等.离聚物改性PET的研究及应用［J］.工程塑料应用，2009（8）：52－55.

［4］CALCAGNO C，MARIANI C M，TEIXEIRA S R.The effect of organic modifier of the clay on morphology and crystallization properties of PET nanocomposites［J］.Polymer，2007，48（4）：966－974.

［5］PAVLIDOU S，PAPASPYRIDES C D.A review on polymer－layered silicate nanocomposites［J］.Progress in Polymer Science，2008，33（12）：1119－1198.

［6］裴运同，杨军忠，李德文，等.增强阻燃PET工程塑料的研究［J］.中国塑料，2003（1）：58－62.

［7］刘学习，雷长明，程振民，等.阻燃增强PET工程塑料的研制［J］.工程塑料应用，2007（4）：4－6.