油酸钠和十二烷基磺酸钠浮选氟碳铈矿的机理研究＊

何晓娟，饶金山，2，邱显扬，罗传胜，张 军，陈志强

1.广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院），广东 广州 510650；2.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083

氟碳铈矿是轻稀土矿的一种，按照稀土矿物的化学成分及晶体结构和晶体化学的特点，氟碳铈矿可归为碳酸盐类稀土矿物［1］.这种矿广泛存在于稀土矿床，如白云鄂博稀土矿、四川冕宁稀土矿、山东微山稀土矿和美国Mountain Pass矿床等.氟碳铈矿具有很强的亲水性，早期常使用有机酸及皂类捕收剂浮选.

油酸钠作为脂肪酸皂的一种，主要用作氧化矿和盐类矿物的捕收剂.脂肪酸因具有活泼的羧基官能团而几乎可以浮选所有的矿物.通常，在溶液中呈阳离子状态并含有离子键的矿物，如氧化矿、硫酸盐矿物、磷酸盐和萤石等，在溶液中呈阳离子状态并含有金属键的矿物，如硫化矿、金和铜等天然金属，具有分子共价键的矿物如石墨、煤、硫磺、辉钼矿、滑石等都可以用脂肪酸及其皂类作为捕收剂进行浮选［2］.

十二烷基磺酸钠是广泛使用的表面活性剂和选矿药剂，既可作为氧化矿的捕收剂，又可作为起泡剂、润湿剂和乳化剂［2］，也用于硫化矿的浮选.

分别以油酸钠和十二烷基磺酸钠为捕收剂，研究氟碳铈矿的浮选行为，并通过红外光谱对其作用机理进行研究.

1 试样及方法

1.1 氟碳铈矿试样的制备

氟碳铈矿矿样取自四川凉州牦牛坪选矿厂的稀土磁选粗精矿，先将矿样磨碎至－75μm，然后采用干式磁选抛弃强磁性和非磁性脉石，再用虹吸脱除－10μm粒级，作为试验用纯矿物，氟碳铈矿纯度在96%以上.

1.2 试验方法

选择氢氧化钠和盐酸作为纯矿物浮选试验的pH调整剂，油酸和十二烷基磺酸钠为氟碳铈矿的捕收剂，2号油为十二烷基磺酸钠浮选氟碳铈矿时的起泡剂，以上药剂除2号油为工业纯外，其余都是分析纯.

1.2.1 氟碳铈矿浮选试验

采用XFG－5－35挂槽式浮选机，按照图1所示流程进行纯矿物浮选试验.

图1 氟碳铈矿浮选试验流程图Fig.1 Flow－sheet for bastnaesite flotation behavior study

1.2.2 红外光谱测试

采用Nicolet740－FTIR傅立叶变换红外光谱仪对吸附药剂前后的氟碳铈矿进行红外光谱测试.测试过程中采取透射法，测量范围为4000～400 cm－1.红外分析样品的制备：每次称取磨细至－5 μm氟碳铈矿0.5g，放入烧杯，再添加经超声波分散的油酸钠和十二烷基磺酸钠（10－3mol／L），然后用HCl或NaOH调节矿浆pH至捕收剂作用效果最佳的pH，经磁力增力搅拌器搅拌30min后用微孔滤膜过滤，用相同pH的蒸馏水溶液洗涤矿物两次，所得样品在20℃以下烘干，进行红外光谱检测.

2 试验结果与机理分析

2.1 氟碳铈矿的浮选行为

2.1.1 捕收剂油酸钠的浮选效果

油酸钠有较强的起泡性能，以油酸钠为捕收剂研究氟碳铈矿的浮选行为时不添加2号油作为起泡剂.在油酸钠用量为15.2mg／L的条件下，研究了氟碳铈矿在不同pH值条件下的浮选行为，结果如图2所示.图2显示，在油酸钠体系中，氟碳铈矿在pH为6～11的范围内有较好的可浮性，且在pH＝9附近，可浮性最好.

图2 在油酸钠15.2mg／L体系下矿浆pH值与氟碳铈矿回收率的关系Fig.2 The relationship between pulp pH and bastnaesite flotation recovery in presence of 15.2mg／L sodium oleic

图3 矿浆pH＝8.5时油酸钠用量与氟碳铈矿浮选回收率的关系Fig.3 The relationship between sodium oleic dosage and bastnaesite flotation recovery in pulp pH＝8.5

在矿浆pH＝8.5时，油酸钠用量与氟碳铈矿浮选回收率的关系如图3所示.图3显示，当油酸钠用量低于15.2mg／L时，氟碳铈矿浮选回收率随着油酸钠用量的增加而上升；当油酸钠用量为15.2mg／L时，氟碳铈矿几乎全部上浮，回收率为99.77%.

2.1.2 捕收剂十二烷基磺酸钠的浮选效果

在十二烷基磺酸钠（SDS）用量为27.2mg／L，2号油用量为14mg／L的条件下，氟碳铈矿浮选回收率与矿浆pH关系如图4所示.图4显示，在十二烷基磺酸钠用量为27.2mg／L的体系下，矿浆pH＝7时氟碳铈矿的浮选效果最好.

图4 在十二烷基磺酸钠27.2mg／L和2号油14mg／L体系下矿浆pH与氟碳铈矿回收率的关系Fig.4 Relationship between pulp pH and bastnaesite flotation recovery in presence of 27.2mg／L sodium dodecyl sulphonate and 14mg／L pine oil system

在pH＝7，2号油用量为14mg／L的条件下，进行捕收剂十二烷基磺酸钠用量试验，试验结果如图5所示.

图5 矿浆pH＝7时十二烷基磺酸钠用量与氟碳铈矿浮选回收率的关系Fig.5 The relationship between sodium dodecyl sulphonate dosage and bastnaesite flotation recovery in pulp pH＝7

由图5可知，当十二烷基磺酸钠用量从0增加到27.2mg／L时，氟碳铈矿在泡沫产品中的回收率逐渐增加，且增加的幅度较大；其用量为27.2mg／L时，浮选回收率接近90%.当用量增加至27.2mg／L后继续增加，回收率增加的趋势不明显，浮选回收率均在90%左右.因此，十二烷基磺酸钠的合理用量为27.2mg／L.

2.2 机理分析

2.2.1 油酸钠与氟碳铈矿作用的红外分析

在矿浆pH＝9，油酸钠用量为304mg／L的件下，对吸附了油酸钠的氟碳铈矿样品进行红外光谱测试，测试结果如图6所示.

图6 油酸钠对氟碳铈矿作用前后的红外光谱Fig.6 FT－IR test of sodium oleic collecting mechanism on bastnaesite

与油酸钠作用后的氟碳铈矿［3－7］：在2919.68cm－1和2852.20cm－1出现了油酸中－CH3和－CH2－烃基的伸缩振动吸收峰2923.55cm－1和2852.20cm－1.虽然－COO－的对称伸缩振动峰1446.35cm－1不明显，但油酸钠在此波数附近透射率约为54%，氟碳铈矿的为10%，而经油酸钠作用后的氟碳铈矿为30%.－CH3和－CH2－变形振动吸收峰1425.14cm－1亦不明显，油酸钠在此波数透射率约为54%，氟碳铈矿则为10%，经油酸钠作用后的氟碳铈矿透射率则为29%左右.经过油酸钠作用，氟碳铈矿中CO2－3离子的非对称伸缩振动吸收峰 由1442.49cm－1偏 移 至1413.57cm－1，偏 移 了19cm－1，对称伸缩振动吸收峰1085.72cm－1偏移至1089.58cm－1，面外弯曲振动吸收峰由867.80cm－1偏移至869.74cm－1，面内弯曲振动吸收峰由725.10cm－1偏移至727.01cm－1.油酸中－HC＝CH－伸缩振动吸收峰1621.84cm－1，－COO－反对称的伸缩振动吸收峰1563.99cm－1和 －CH2－ 面 内 摇 摆 振 动 吸 收 峰722.80cm－1，在经油酸钠作用的氟碳铈矿的红外谱图中不明显.因为这些波数附近，油酸钠透射率与碳铈矿相应波数的透射率重叠.

与油酸钠作用后的氟碳铈矿红外图谱中，存在－CH3和－CH2－烃基的伸缩振动吸收峰，并且氟碳铈矿的CO2－3离子非对称伸缩振动吸收峰偏移量达到19cm－1，说明油酸钠在氟碳铈矿表面可能发生了化学吸附.

2.2.2 十二烷基磺酸钠与氟碳铈矿作用的红外分析

在矿浆pH＝7，十二烷基磺酸钠用量为2.72 g／L的条件下，对吸附了十二烷基磺酸钠的氟碳铈矿样品进行红外光谱检测，测试结果如图7所示.

图7 十二烷基磺酸钠对氟碳铈矿作用前后的红外光谱Fig.7 FT－IR test of sodium dodecyl sulphonate collecting mechanism on bastnaesite

与十二烷基磺酸钠作用后氟碳铈矿的红外谱图［6］：十二烷基磺酸钠中－CH3和－CH2－的伸缩振 动 吸 收 峰 2956.34cm－1，2919.70cm－1和2850.35cm－1出现在2959.34cm－1，2919.70cm－1和2850.27cm－1；氟碳铈矿的CO2－3非对称伸缩振动吸收峰由1442.49cm－1偏移至1446.35cm－1，偏移量为4cm－1，对称伸缩振动吸收峰1085.72cm－1偏移至1087.65cm－1，面外弯曲振动吸收峰由867.80cm－1偏移至869.74cm－1，面内弯曲振动吸收峰仍然位于725.10cm－1；－CH2－和－CH3的变形振动吸收峰1467.563cm－1在谱图中不明显，但经过药剂作用的氟碳铈矿在此处的透射率增加至21%；－SO2－O－反对称伸缩振动吸收峰1295.93cm－1，1240.00cm－1，1205.20cm－1和1170.58cm－1在谱图中没有出现，－SO2－O－对称伸缩振动特征峰1066.44cm－1和1041.37cm－1也没有出现，原因是在这些波数时，氟碳铈矿和十二烷基磺酸钠的透射率因相近而重叠.

综上所述：与十二烷基磺酸作用后的氟碳铈矿表面存在－CH3和－CH2－的伸缩振动吸收峰，并且氟碳铈矿的CO2－3非对称伸缩振动吸收峰偏移量为4cm－1，说明十二烷基磺酸钠在氟碳铈矿表面的吸附可能为物理吸附.

3 结 论

油酸钠是氟碳铈矿捕收能力较强的捕收剂，在pH为6～11范围内，油酸钠用量为15.2mg／L时，氟碳铈矿回收率均在90%左右；在pH＝8.5附近，氟碳铈矿回收率为99.77%.红外光谱测试表明，油酸钠在氟碳铈矿表面可能发生了化学吸附.十二烷基磺酸钠用量为27.2mg／L时，在pH＝7附近，氟碳铈矿回收率约为90%；红外光谱测试表明，十二烷基磺酸钠在矿物表面可能存在物理吸附.与十二烷基磺酸钠相比，油酸钠用量少，浮选回收率高，这与油酸钠在氟碳铈矿表面的吸附有关.

［1］张培善，陶克捷，杨主明，等.中国稀土矿物学［M］.北京：科学出版社，1998：92－94.

［2］张泾生，阙煊兰.矿用药剂［M］.北京：冶金工业出版社，2008：88－89，241.

［3］FARMER V C.矿物的红外光谱［M］.应育浦，汪寿松，李春庚，等译.北京：科学出版社，1982：179－180，21.

［4］彭文世.矿物红外光谱图集［M］.北京：科学出版社，1982：159.

［5］闻辂，梁婉雪，章正刚，等.矿物外红光谱学［M］.重庆：重庆大学出版社，1988：55－62.

［6］荆煦瑛，陈式棣，么恩云.红外光谱实用指南［M］.天津：天津科学技术出版社，1992：1，179－180，139.

［7］WILLIAMS D H，FLEMING L.有机化学中的光谱方法［M］.王剑波，施卫峰，译.北京：北京大学出版社，2001：30－37.