应用于导电墨水的纳米铜胶体的研制

聂昆深，黄钧声

广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006

近年来，导电油墨在柔性印制电路、无线射频标签、有机发光二极管、有机太阳能电池、电磁屏蔽等方面的应用日趋增多［1］.采用喷墨打印的方法代替光刻蚀传统工艺技术制作导电线路的全印制电路技术，是电子工业和电子信息产业的迫切需求.传统的印刷电路板并不真正是印刷制造的，而是用类似集成电路加工的方法，在预先镀铜的基板上通过光刻、腐蚀等工艺制作的.这种工艺存在两大问题：一是用酸液腐蚀铜基板会产生大量的腐蚀废液，造成环境污染；二是基板上90%以上的铜都被腐蚀去除，造成材料浪费.2009年中国的PCB产值已经达到142亿美元，到2014年将达到222亿美元［2］.如果能够在PCB制造工艺中用喷墨打印方法取代目前的腐蚀方法，将原来的照相、曝光、显影、掩膜、刻蚀及清洗等六道工序简化为打印和固化两道工序，除了可以减少污染、减少材料的浪费，还可以减少工艺步骤、获得更细的线路尺寸，最终降低制作成本［3］.使用纳米铜导电墨水印制电路可以在200℃以下使其固化，可以用在对温度敏感的材料或无法焊接的材料［4］.

目前，纳米金、银导电墨水以其高抗氧化能力以及高导电率得到广泛的研究，但是金、银作为贵金属，价格大大高于一般金属，难以大规模工业化生产.因此开发导电能力接近金、银材料的导电墨水材料显得尤为紧迫.用纳米铜导电墨水制作的导电线路的抗电子迁移能力比银的要强［5］.因此，以纳米铜为材料的导电墨水具有重要的研究价值.

目前，制备纳米铜的主要方法有辐射还原法［6］、溶剂萃取还原法［7］、多元醇工艺法［8］、化学还原法［9］等.本文采用一步化学还原法制备纳米铜胶体，并对纳米铜粒径的影响因素进行了探讨，初步探索出最佳工艺条件，为纳米铜粉末在纳米铜导电墨水的后续应用研究打下基础.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：五水硫酸铜（CuSO4·5H2O），硼氢化钾（KBH4），乙二胺四乙酸二钠 （EDTA－2Na），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）氢氧化钾（KOH）；去离子水.

仪器：日本电子株式会社生产的JEM－2100型透射电子显微镜（TEM），加速电压为200kV，放大倍数为2000～1500000，点分辨率为0.19nm，晶格分辨率为0.14nm.日本理学公司产Ultima－IV型X射线衍射仪，美国Microtrc有限公司的动态光散射粒度分析仪，JA2003电子天平，JB90－D型强力电动搅拌器，中佳HC－3514型高速离心机.

1.2 实验方法

1.2.1 纳米铜胶体与铜粉末的制备

以硼氢化钾（KBH4）为还原剂、硫酸铜（CuSO4·5H2O）为前驱体，乙二胺四乙酸二钠（EDTA－2Na）为络合剂，添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为反应场表面活性剂，KOH为pH值调节剂，制备纳米铜胶体.将适量CTAB溶于水，分别加入CuSO4·5H2O和EDTA－2Na，即为 A液，静置待用.将KOH溶于水，分别加入KBH4和EDTA－2Na，即为B液.将A，B溶液缓慢注入反应器皿，同时采用强力搅拌机搅拌，反应半小时后得到黑色纳米铜胶体.将所得的黑色纳米铜胶体用高速离心机以10000r／min的速率离心30min，可得到纳米铜粉末，然后置于40℃真空干燥箱中干燥.

1.2.2 纳米铜粉末的表征

采用动态光散射粒度分析仪检测纳米铜胶体的粒径分布及粒径大小.用Ultima－IV型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析，Kα射线，λ＝0.15418nm，衍射角20°～80°，管电压40kV，管电流40mA及扫描速度8.00°／min.将制备好的纳米铜胶体用去离子水稀释，经超声波分散10min后，滴在干净的玻璃片上晾干，用S－3400N－Ⅱ型扫描电子显微镜（SEM）观察纳米铜颗粒的表面形貌.将分散好的铜纳米胶体滴加到铜网上，自然干燥，然后采用日本电子公司JEM－2110型透射电镜进行测试.

2 结果与讨论

2.1 纳米铜胶体粒径的影响因素

2.1.1 CTAB的用量对纳米铜胶体粒径的影响

在 KBH4，Cu2＋，KOH，EDTA－2Na用量分别为0.25，0.5，1.5，0.3mol／L的条件下，CTAB用量对纳米铜粒径的影响，如图1所示.由图1可知，纳米铜粒径随CTAB的用量增大而减小.由于在碱性环境中铜粒子表面吸附OH－，而阳离子表面活性剂CTAB通过铵基离子与铜粒子形成吸附，围绕铜粒子形成一个类似双电子层结构.由于铵基正离子的吸附使铜粒子表面ζ电位的绝对值显著提高，从而防止了铜粒子的团聚［10］.考虑CTAB的溶解度及纳米铜胶体分散的稳定性，选择CTAB用量为0.22 mol／L，此时纳米铜粒径为35nm.

图1 分散剂CTAB用量对铜粉末粒径的影响Fig.1 Influence of the concentration of CTAB on the particle diameter of the nano－copper

2.1.2 EDTA－2Na用量对纳米铜胶体粒径的影响

在 KBH4，Cu2＋，KOH，CTAB 用 量 分 别 为0.25，0.5，1.5，0.22mol／L 的 条 件 下，EDTA－2Na用量对纳米铜粒径的影响如图2所示.由图2可知，随着EDTA－2Na用量的增大，纳米铜颗粒粒径减小；当EDTA－2Na用量为0.4mol／L时，纳米铜粒径达到最小值1.09nm；如果继续增加用量，则纳米铜粒径增大.这是由于络合剂EDTA－2Na与Cu2＋形成络合物，随络合剂用量增加，溶液中Cu2＋浓度降低.在较低的Cu2＋浓度下，铜颗粒的形核与生长两个过程是分开的，因而所得的纳米铜颗粒粒径小且分 布 窄［11－12］.当 EDTA－2Na用 量 增 加 到 一 定 程度，多余的络合剂就会吸附在铜颗粒表面，促使铜颗粒团聚.因而，出现EDTA－2Na用量增加到一定程度，纳米铜颗粒粒径增大的现象.

2.1.3 KOH用量对纳米铜胶体粒径的影响

在 KBH4，Cu2＋，CTAB，EDTA－2Na用量分别为0.25，0.5，0.22，0.4mol／L的条件下，KOH 用量对纳米铜粒径的影响如图3所示.从图3观察到，随着KOH用量增大，纳米铜粒径减小.当KOH用量达到2mol／L时，纳米铜粒径达到最小值1.09nm；继续增加KOH用量，纳米铜粒径小幅增大.这是因为KBH4在碱性的条件下稳定性较高且还原能力较好［8］，随着KOH用量增大，纳米铜成核数量越多，晶核长大阶段变大的可能性越小，纳米铜颗粒粒径越小.当KOH用量增加到一定程度，多余的OH－就会与阳离子表面活性剂CTAB作用，影响纳米铜颗粒的表面电位，导致纳米铜粒径增大.

图2 络合剂EDTA－2Na用量对铜粉末粒径的影响Fig.2 Influence of the concentration of EDTA－2Na on the particle diameter of the nano－copper

图3 pH调节剂KOH用量对铜粉末粒径的影响Fig.3 Influence of the concentration of KOH on the particle diameter of the nano－copper

2.1.4 纳米铜胶体样品分散稳定性分析

胶体又称胶状分散体，是一种均匀的混合物，包含直径1～100nm的分散相粒子和连续相液体.选出3个典型样品进行重力沉降试验，试验结果列于表1.由表1可知，1号、2号样品均可稳定分散两个月以上，而1号和2号样品的胶粒粒径分别为30，1nm左右.说明胶粒粒径在此范围内，胶体的稳定性较好.EDTA－2Na用量为0.3～0.4mol／L时，纳米铜胶体的稳定性较好.

表1 纳米铜胶体的重力沉降情况Table 1 Gravity setting of nano copper colloid

对于2号和3号样品，只是KOH用量不同，其它条件都相同，但这两个样品沉降情况的差别很大.根据粒度分析仪测得2号和3号样品的纳米铜胶体的粒径都是1nm左右.说明胶体中分散相粒子的粒径虽然差别不大，但制备过程中试剂用量对胶体影响很大.这也说明KOH用量对胶体稳定性的影响较大.当KOH用量超过1.5mol／L，OH－的量超过了反应所需，就会打破OH－与铵基阳离子之间的平衡，使体系ζ电位的绝对值降低，类似双电子层结构的厚度变薄，导致纳米铜颗粒的团聚倾向变大，胶体的分散稳定性降低.所以，在 KBH4，Cu2＋，KOH，CTAB，EDTA－2Na用量分别为 0.25，0.5，1.5，0.22，0.3～0.4mol／L的条件下制备的纳米铜胶体比较稳定.

2.2 X射线衍射（XRD）分析

将1号样品的纳米铜胶体离心后得到的纳米铜粉末进行XRD衍射分析.为观察所制备的纳米铜粉末的氧化情况，将经过PVP保护处理和未经PVP保护处理的纳米铜粉末，分别放置30天后进行X射线衍射分析.图4为纳米铜粉末的X射线衍射图.其中曲线a为新制备的纳米铜粉末的XRD图，曲线b为经过PVP处理的纳米铜粉末的XRD图，曲线c为未经PVP处理的纳米铜粉末的XRD图.由图4可知，曲线a、b显示均为纯铜相，无氧化铜相，而曲线c没有纯铜相，有CuO和Cu2O.这说明纳米铜粉末经PVP处理后，PVP分子链在纳米铜粉末颗粒表面形成一层紧密的PVP集密层，可以阻止金属表面与氧原子接触，从而防止纳米铜粉末表面氧化［4］.而未经PVP保护处理的纳米铜粉末在空气中放置30天后完全被氧化.

图4 纳米铜粉末的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of copper nanoparticles

2.3 纳米铜导电墨水铜颗粒粒径分析及形貌观察

将1号样品制备的纳米铜粉末进行SEM形貌观察，如图5所示.由图5可知，所制备的纳米铜粉末颗粒为球形，平均粒径为30～50nm.

图6为纳米铜颗粒的TEM照片.由图6可知，所制备的纳米铜由球形颗粒组成，并且颗粒的分散性非常好，无团聚体存在；纳米铜颗粒的平均粒度为35nm左右，这与动态光散射粒度分析仪测出来的粒径大小基本吻合.

图5 纳米铜粉末的形貌组织（SEM）Fig.5 scanning electron microscopy morphology of nanocopper（SEM）

图6 纳米铜颗粒的TEM照片Fig.6 TEM images of copper nanoparticles

3 结 论

用化学还原法成功制备出颗粒粒径分布较窄、纯净的纳米铜胶体.随着分散剂CTAB用量增大，纳米铜胶体的铜粒径减小；当EDTA－2Na用量为0.4mol／L时，纳米铜胶体粒径达到最小值1.09 nm，再增加EDTA－2Na用量，纳米铜粒径小幅度增大；随着KOH的用量增大，纳米铜胶体粒径明显减小，但同时纳米铜胶体的分散稳定性减弱.当KOH用量为1.5mol／L时，纳米铜胶体比较稳定，能在2个月内保持分散状态.在保护剂PVP作用下，可有效防止纳米铜粉氧化.该研究为纳米铜导电墨水的工业化生产提供了理论基础.

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