甲酸盐溶液对饱和盐水磺化钻井液的适应性评价①

叶 艳 安文华 尹 达 赵姗姗 梁红军 卢 虎 李 磊

（1.中国石油大学（北京）教育部国家重点实验室 2.中国石油塔里木油田分公司）

饱和盐水磺化钻井液体系的稳定性、流变性、抗温、抗盐能力较好，可以满足井深超过6 000m、井底温度大于160℃、钻井液密度大于2.0g／cm3、盐层厚度超过1 000m的超深井巨厚复合盐层以及盐下储层的钻井需求。以甲酸盐为基液而形成的新型低固相钻井液完井液是20世纪90年代为适应多种钻井完井新技术发展，如大斜度井、水平井、多支侧钻井，尤其是小眼井深井的要求逐步研究开发形成的。到20世纪90年代后半期，甲酸盐基低固相钻井液完井液在实际运用中取得了较好的实效并获得勘探工作者的认可。甲酸盐钻井液体系对泥页岩稳定性好和对钻井液固相污染的容量限高，将甲酸盐体系和欠饱和盐水磺化钻井液体系相结合，可以在成本优化的同时，充分发挥甲酸盐强抑制和良好热稳定性的特性。但是，据报道，甲酸盐能较好地溶解碱土金属硫酸盐以及NaCl，所以在钻遇盐膏层时，甲酸盐钻井液能否抵抗盐膏层的污染以及加重材料选择重晶石是否适宜就成为重点考察的问题［1－6］。

1 重晶石与甲酸盐的配伍性

甲酸盐基液自身不需添加任何固体加重材料就能获得高密度［7］，但是在一些超深井高密度要求下仍需要加入一定的加重剂来满足钻井需要。根据相关文献报道：浓碱金属甲酸盐液，尤其是甲酸钾盐液能够很好地溶解碱土金属硫酸盐垢［8］，碱土金属在盐溶液中均有不同程度地溶解，其中甲酸钾溶解垢的效果最好，而且甲酸钠和甲酸铯盐液溶解垢的水平也比卤化物盐液（如氯和溴化物盐液）高得多［9］。

BaSO4在20℃的水中溶解度为2.448×10－4mg／L，85℃时上升至2mg／L，而在甲酸钾中溶解度更是增加到2 600mg／L，因此要求在设计钻井液完井液时应考虑硫酸盐在高浓度甲酸盐液中的溶解性，应避免使用重晶石作加重材料。但是，在多次采用重晶石加重甲酸盐钻井液的过程中并没有发现文献中提到的刺鼻气味，因此重新设定试验测定Ba2＋在甲酸盐溶液中溶解性。

实验中采用称量法和滴定法进行了测定，样品选用不同浓度的甲酸盐溶液和不同质量的重晶石混合后测定其在甲酸盐中的溶解性，由于文献中还提到甲酸盐对NaCl的溶解性的影响，因此在4＃和5＃配方中加入了NaCl。具体各个样品的配方如下：

1＃350mL 10%（w）甲酸钾溶液＋100g重晶石粉，160℃

2＃350mL 50%（w）甲酸钾溶液＋100g重晶石粉，150℃

3＃350mL 50%（w）甲酸钾溶液＋50g重晶石粉，180℃

4＃350mL 50%（w）甲酸钾溶液＋12%（w）NaCl＋100g重晶石粉，150℃

5＃350mL 50%（w）甲酸钾溶液＋12%（w）NaCl＋50g重晶石粉，180℃

6＃350mL 70%（w）甲酸钾溶液＋530g重晶石粉，160℃

1.1 称量法

将以上各个配方在设计温度下高温滚动16h后，冷却过滤，用蒸馏水进行洗涤，然后再烘干，冷却至室温后称量所回收的重晶石粉的质量，计算重晶石粉的不溶率。为减小误差，提高实验的准确性，对配方进行平行样测定。具体的实验结果见表1。

表1 称量法测定BaSO4在甲酸盐溶液中的溶解性Table 1 Solubility determination of barium sulfate in the brines by Gravimetric method

由重量法实验结果可知，重晶石在所用溶液中损失很少，并且所损失的重晶石主要是由转移损失和重晶石粉中的其他可溶性杂质溶解造成的，重晶石的溶解量完全可以忽略不计。

1.2 EDTA容量法

为了进一步精确地分析Ba2＋在甲酸钾溶液中的具体溶解量，采用了较为精确的化学分析方法—EDTA容量滴定法，根据两次滴定中所消耗的EDTA量之差，便可求出Ba2＋的含量。具体的实验结果见表2。

表2 滴定法测定BaSO4在甲酸盐溶液中的溶解性Table 2 Solubility determination of barium sulfate in brines by titration

由EDTA容量法滴定Ba2＋实验结果分析可知，所损失的重晶石主要是由转移损失和重晶石粉中的其他可溶性杂质溶解造成的，重晶石的溶解量可以忽略不计。所以，可认为在150℃、160℃及180℃条件下，重晶石在50%（w）BaSO4甲酸钾溶液及含50%（w）BaSO4甲酸钾和12%（w）BaSO4NaCl的溶液中均是不溶的，在环境可接受范围之内。

通过以上两种试验方法测定甲酸盐溶液和总Ba2＋的溶解量，可以知道先用甲酸钾将钻井液基液密度提高，再用常用的固体加重材料重晶石粉进行加重的方法是可行的。

2 甲酸盐体系的抗盐污染性

2.1 甲酸钾浓度对NaCl溶解度的影响

实验首先进行了在室温和60℃条件下NaCl在不同浓度甲酸钾溶液中溶解量的测试，所用样品均采用分析纯，测试结果见表3。

表3 NaCl在不同浓度甲酸钾溶液中的溶解度Table 3 Solubility of sodium chloride in potassium formate solution with different concentrations

表4 不同温度下NaCl在水中的溶解度Table 4 Solubility of sodium chloride in water at different temperatures

从表3和表4可以看出，NaCl的溶解度在甲酸钾溶液中显著降低，随着甲酸钾质量浓度的降低和溶液温度的升高，NaCl的溶解度增加。与不同温度下NaCl在水中的溶解度相比（表4），即使在50%（w）甲酸钾溶液中，其溶解度还是大幅降低。

2.2 甲酸钾浓度对石膏和CaCl2溶解度的影响

目前，深井钻井使用较多的饱和盐水磺化钻井液在现场应用中表现出抗钙能力不佳，拟采用甲酸钾体系应对这一难题。测试了常温下饱和、100%（w）、75%（w）和50%（w）甲酸钾溶液和纯水中的石膏、CaCl2溶解度，以及60℃情况下100%（w）甲酸钾溶液中的石膏、CaCl2的溶解度，所用样品均为分析纯。

实验方案：将烧杯用蒸馏水洗净，往各个烧杯中加入100mL蒸馏水，配制所要求的各种浓度的甲酸钾溶液，用这些溶液配制CaCl2或石膏的过饱和溶液，将配液用磁力搅拌器搅拌1h，然后静置1h后再进行过滤，取滤液进行Ca2＋滴定实验。60℃条件下，配液的搅拌、静置、过滤均在恒温磁力搅拌器上进行。实验结果见表5。

表5 石膏和CaCl2在甲酸钾溶液中的溶解度（室温及60℃）Table 5 Solubility of gypsum and calcium chloride in potassium formate solution（at room temperature and 60℃）

为反映高温对在各种浓度甲酸钾溶液中的石膏和NaCl溶解度的影响，测试了经150℃和180℃高温滚动后的饱和、100%（w）、75%（w）和50%（w）甲酸钾溶液以及纯水中的石膏、NaCl溶解度。

实验方案：将老化罐用蒸馏水洗净，向各个罐中加入100mL蒸馏水，配制所要求的各种浓度的甲酸钾溶液，分别向这些溶液中加入过量石膏或NaCl，将老化罐在150℃下滚动16h后取出，经充分冷却至室温后，进行过滤，取滤液进行滴定实验，测出滤液中的Ca2＋或Cl－含量。

其他实验步骤同上，将老化罐在180℃下滚动16h后，测定石膏和NaCl的溶解度。结果见表6。

表6 石膏和NaCl在甲酸钾溶液中的溶解度（高温下）Table 6 Solubility of gypsum and sodium chloride in potassium formate solution（at high temperature）

石膏溶解度随着甲酸钾浓度的增加先升高后降低，高温滚动后石膏在甲酸钾中的溶解度有一定增大，但是对比石膏在饱和盐水中的溶解度已经显著减少。CaCl2和NaCl的溶解度随着甲酸钾浓度的升高显著降低。由实验结果可知，为了使钻井液具有较好的抗盐抗钙能力，应保证甲酸钾具有较高浓度。据以上实验结果可绘制成图1、图2和图3。

从图1～图3可以看出，甲酸钾的加入对NaCl、CaCl2及石膏溶解度的影响趋势：甲酸钾的质量分数在0～100%时，NaCl溶解度随甲酸钾浓度的增大下降很快，当甲酸钾的质量分数大于100%时，继续加入甲酸钾对NaCl溶解度的影响趋于平缓；石膏的溶解度随甲酸钾浓度的增加先增大后减小，但均比其在饱和盐水中的溶解度小得多，石膏溶解度变化趋势发生改变时的甲酸钾临界质量分数约为75%；甲酸钾的质量分数在0～50%时，CaCl2溶解度随甲酸钾浓度增加而迅速下降，继续增加甲酸钾浓度则对CaCl2溶解度影响不大。甲酸盐的引入大大提高了钻井液体系抗盐抗钙的能力，有利于钻井液性能稳定，能有效维持巨厚复合盐层钻进时的井眼稳定。

3 pH值控制剂的优选

确定K2CO3加量的实验方法设计如下：取1mL样品放入小烧杯中，用蒸馏水稀释若干倍（约10余倍），以淹没住pH计玻璃球为准，记下初始pH值。用滴定管逐滴加入0.024 67mol／L H2SO4并不断搅拌，pH值降至8.3即为滴定终点，记录所用硫酸量。继续逐滴加入硫酸并不断搅拌，直至pH计测定pH值已降至4.3即达到滴定终点，记录此时所用硫酸量，实验结果见表7。

表7 碳酸盐pH缓冲剂加量优选实验结果Table 7 Optimization results of adding carbonate pH buffer agent

从室内研究可知，在甲酸盐钻井液体系中加入0.5%（w）K2CO3即可保证体系具备适当的碱度，此时钻井液pH值合理且流变性较好，有利于发挥处理剂效能和保障井下安全。

4 结论

（1）在饱和盐水磺化钻井液体系中可选用甲酸钾溶液将钻井液基液密度提高，再用固体加重材料重晶石粉进行加重到所需密度。

（2）NaCl在甲酸钾溶液的溶解度中显著降低，随着甲酸钾浓度的降低和溶液温度的升高，当甲酸钾的质量分数大于100%时，继续加入甲酸钾，对NaCl溶解度的影响趋于平缓。

（3）石膏的溶解度随甲酸钾浓度的增加先增大后减小，但均比其在饱和盐水中的溶解度小得多，石膏溶解度变化趋势发生改变时的甲酸钾临界浓度约为75%（w）；甲酸钾的质量浓度在0～50%时，CaCl2溶解度随甲酸钾浓度增加而迅速下降，继续增加甲酸钾浓度则对CaCl2溶解度影响不大。

（4）在甲酸盐钻井液体系中加入0.5%（w）K2CO3即可保证体系具备适当的碱度和pH值，且流变性较好，有利于发挥处理剂效能和保障井下安全。

因此，超深复杂井选用饱和盐水磺化钻井液为基础，引入高浓度甲酸钾溶液作为基液既可有效减少高密度钻井液固相含量，又可提高关键处理剂热稳定性，增强对超深井深部巨厚复合盐层的适应性，并能有效利用甲酸盐钻井液良好的抑制性和泥饼质量，低环空压耗和摩阻系数等优势，具有广阔的应用前景。

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