利用气相色谱仪和硫化学发光检测器测定焦炉气制LNG工艺气中痕量硫化物①

司瑞刚 周 龙 常静芝

（1.新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心）

（2.河南京宝新奥新能源有限公司）

目前，焦炉气主要用于焦炉气发电、合成氨、尿素、甲醇、甲烷化。鉴于近年天然气应用的爆发式增长，焦炉气制LNG的市场也随之增大。焦炉气合成甲烷过程中，焦炉气中的硫对催化剂有很强的毒性［1－2］，要求在合成之前，经过脱硫工艺将硫含量降低到50×10－9（体积分数，下同）以下。

目前，气体中形态硫及总硫的仪器分析方法主要 有 气 相 色 谱 法［3－6］、微 库 仑 法［7－8］、紫 外 荧 光法［9－10］。重点针对气相色谱仪－硫化学发光检测器（GC－SCD）方法进行了实验，并对实际测试过程中的一些需要注意的问题进行了讨论，以期对日后的硫分析工作提供指导。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

安捷伦7890A（美国Agilent公司）：配置在线气体稀释装置（用于色谱校准时标准气的稀释），气体六通进样阀，VI惰性处理进样口，硫化学发光检测器（355SCD），1mL定量环（经过硫钝化处理），硫化物吸附阱；硫化物混合标准气（大连大特气体有限公司，钢瓶经过钝化处理），羰基硫（4.73×10－6）、硫化氢（5.21×10－6）、二硫化碳（5.02×10－6）、甲硫醇（4.94×10－6）、噻吩（4.97×10－6）、甲硫醚5.17×10－6）；不锈钢气体取样器（经过钝化处理，Swagelok），Teflon○RFEP采样袋（大连德霖气体包装有限公司），Tedlar○RPVF采样袋；AMD1000型电子流量计（美国Agilent公司），纯不锈钢减压阀（用于载气），钝化不锈钢减压阀（用于标准气）；高纯氦气（优于99.999 5%），高纯氢气（优于99.999 5%），合成空气。

1.2 在线气体稀释装置介绍

如图1所示，稀释装置包含：钝化不锈钢减压阀、毛细管阻尼柱（30m×0.32mm ID）、不锈钢三通（1／16″OD）、不锈钢管路（1／16″OD），其中与定量环连接端采用钝化管路。

1.3 GC－SCD检测原理

1.3.1 气相色谱法原理

样品流经定量环，充分置换后，依据设定的程序切换六通阀进样，载气携带样品顺序进入VI进样口、色谱柱后各待分析组分得到分离，分离后进入双等离子体燃烧器。燃烧反应后进SCD。

1.3.2 硫化学发光检测器原理

待分析含硫化合物从色谱柱馏出后，进入燃烧室，含硫化合物发生下列反应：

后续反应发出的光通过光学滤光片由光电倍增管检测并放大，然后显示或输出给数据处理系统。

SCD的原理决定了其本身为硫选择性检测器，对比碳氢化合物的相对响应因子大于2×107，分析过程中可以忽略其他烃类和无机气体的干扰，同时具有较宽的线性范围（大于104）。

1.4 GC－SCD流程

GC－SCD流程见图2。

1.5 仪器分析条件

进样量：1mL

VI分流比：4∶1

色谱柱：GasPro 30m×0.32mm ID

SCD燃烧器安装在色谱仪的检测器位置上，该燃烧器为双等离子体，用以增强一氧化硫（SO）中间体的产生。燃烧器控制器控制燃烧室温度和流量。真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池，同时臭氧发生器通过对Air高压电晕产生的臭氧（只有在反应池压力小于100torr（1torr＝133.322Pa，下同）的情况下，高压才会供应给臭氧发生器）也被吸入低压反应池，SO与臭氧发生反应产生化学发光（发光反应）：

柱箱温度：50℃保持2.5min，20℃／min升至220℃保持2min

等离子体条件：

空气流量60mL／min，压力138kPa

氢气流量40mL／min，压力138kPa

温度800℃

燃烧管真空度：368torr

臭氧发生器空气压力：31kPa

反应池真空度：5torr

1.6 仪器校准

1.6.1 设备连接

如图2所示，按下列顺序连接：

（1）将减压表接到标气瓶上，并置换5～6次，保证表体被置换。

（2）将毛细管阻尼柱一端与减压表相连，另一端与不锈钢三通相连（为减少三通阀的吸附和非线性稀释情况的发生，将毛细管末端伸出三通阀3～4 cm）。

（3）将电子流量计与定量环出口相连。

1.6.2 校准

通过色谱工作站（或色谱主机）设置EPC1压力为0，调整标准气出口压力，使标准气流量在2～5 mL。根据稀释浓度需求，改变EPC1压力，并测定稀释后总流量，计算稀释后标准气浓度。稀释后浓度按下式计算：

式中：CX为稀释后标准气各组分体积分数，10－9；C为稀释前标准气组分体积分数，10－9；F0为标准气初始流量，mL／min；FT为稀释后总流量，mL／min。

表1 标准气稀释数据表Table 1 Dilution data of standard gas

本实验的典型稀释数据见表1。

标准气初始流量为2.10mL／min，稀释后总流量分别为441.46mL／min、219.91mL／min、113.78 mL／min、62.08mL／min。

1.6.3 标准曲线

依据表1中浓度与响应值的数据绘制各组分的标准曲线，参见图3～图8。

由标准曲线可知，各组分在应用范围内具有良好的线性，完全可以满足分析要求。各组分的相关系数见表2。

表2 各组分标准曲线相关系数Table 2 Correlation coefficient of components in standard gas

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择与组分定性

本实验针对厂家提供的 DB－1与 GasPro［11－12］两种色谱柱分别进行了实验。

（1）采用DB－1色谱柱（30m×0.32mm ID，膜厚1μm），测定标准气时，可将硫化氢和羰基硫分离，检出限为20×10－9。但测试样品过程中发现，硫化氢的出峰位置和氢气的干扰峰位置重叠，对比见图9。

（2）采用 GasPro色谱柱（30m×0.32mm ID），分别对一个样品气和标准气进行测定，如图10所示（谱图1为样品谱图，谱图2为标准气谱图），从图10可知，氢气的干扰峰与羰基硫出峰时间相差0.60min，分离度达到5，可以避免样品组分中氢气的干扰，同时其他各组分分离良好。保留时间有很好的重复性，可依据保留时间对硫化物组分进行定性分析。各组分保留时间：H20.622min、COS 1.22min、H2S 1.55min、CS23.775min、CH4S 5.764min、C4H4S 8.227min、C2H6S 8.521min。

由于条件所限，本次未对更长的其他毛细管柱进行实验。鉴于GasPro有一定的吸附型，操作时需要预饱和。在确保硫化氢与氢气干扰分离的前提下，可考虑使用更长、液膜更厚的毛细管柱［13－15］进行测定。

2.2 各组分检出限

将产生3倍噪声信号时的组分浓度来计算检出限（LD）。计算公式如下：

式中，Nd为噪声高度，μV；C为已知各组分的体积分数，10－9；H为与C对应的色谱峰高，μV。

本方法中，依据1.5所提供的色谱条件，计算各组分的检出限见表3。

表3 各组分检出限Table 3 Detection limit of all components

2.3 重复性

（1）取标准气浓度点1进行重复性试验，各组分体积分数分别为：COS 22.50×10－9、H2S 24.78×10－9、CS223.88×10－9、CH4S 23.50×10－9、C4H4S 23.64×10－9、C2H6S 24.59×10－9。重复进样7次，6种硫化物的峰面积数据见表4。各组分的相对标准偏差均小于6.23%，重复性良好。

表4 7次进样的面积重复性Table 4 Area repeatability

（2）应用本方法对含有微量羰基硫、噻酚、甲硫醚的合成气样品连续分析7次，测定峰面积验证方法的重复性，实验结果列于表5。分析结果表明，体积分数相对标准偏差为：COS 11.73%、C4H4S 6.10%、C2H6S 5.70%，完全满足实际分析的要求。

表5 样品的重复性数据Table 5 Repeatability of determination

2.4 准确度

实验过程中，利用中国计量科学研究院标准物质中心的标准气，用高纯氮气稀释后分别用GCSCD方法和微库仑法对硫含量进行了测定，以对该GC－SCD方法的准确度进行考察。各组分的理论含量及总硫测定结果见表6。测定结果表明，该方法具有很好的准确度，各形态硫相对误差在±6%以内。GC－SCD方法和微库仑测硫仪测定的总硫含量相对误差为4.84%。

表6 方法的准确度考察Table 6 Accuracy of method

2.5 气源选择

色谱所用载气为氦气，尽量避免使用氮气。氮气做载气时，基线比氦气做载气时高约200μV，且氮气做载气时要求进样口有较大分流比（大于15∶1），否则进样口压力不能得到有效控制，进而导致方法的检出限增高，而氦气则不存在此问题。

GC－SCD所用空气、氢气避免使用气体发生器，气体发生器中密封部件多采用橡胶材质，常温下存在硫化物的释放，导致噪声增高，影响检出。

2.6 减压阀选择

氦气、空气和氢气钢瓶所用减压阀应为全不锈钢材质，包括内部膜片。普通铜制减压阀内部膜片为橡胶材质，释放含硫化合物，引起噪声增大，检出限增高。

标准气标定过程中，标准气钢瓶减压阀同样采用全不锈钢制材质（推荐采用经过钝化的减压阀），一方面铜本身对硫化物有很强的吸附型，使标准气组分被吸收。要使用减压阀，减压阀具有稳压稳流作用，不能使用针阀，针阀出口气流量存在波动，从而引起标定过程中的组分浓度波动。

2.7 高浓度标准气预饱和

本方法采用程序升温，程序升温过程中硫化氢在低温吸附，高温解析，在痕量硫化氢分析时导致硫化氢检出限增高。在进样前采用未稀释的硫化氢及羰基硫的标准气1×10－6（φ）在初始温度（50℃）下进样分析，对色谱柱及整个流路进行预饱和，以防低浓度硫化氢不能检出。

2.8 钝化处理的重要性

本方法所有进样管路均要求采用经过（硫钝化）sulfnert或硅烷化处理的管路，以期最大限度地减小可能引起的管路吸附，进而导致重复性变差、检出限增高的情况发生。

2.9 取样方式选择

在现场实验过程中，发现焦化厂的大气中，硫化氢及羰基硫体积分数可达150×10－9。所以，取样采用经过钝化的取样钢瓶（要求两端阀门钝化），要求钢瓶的入口与设备无缝连接，以防止取样过程中，周围大气进入样品造成样品污染。当使用PTFE取样袋或TELDAR取样袋时，使用两面，考虑采用两面均有阀门的取样袋，可实现连续置换。

还可以考虑将色谱的进样管线直接与工艺管线相连，实现在线取样，并结合色谱工作站实现分析的自动化。

2.10 总硫的测定

合成气中总硫的含量采用如下计算方法：

式中：Sx为各种形态硫的体积分数，10－9；St为总硫体积分数，10－9。当组分中含有CS2时，计算Scs2需乘以2。

3 结语

焦炉气合成LNG过程中，总硫含量的控制是整个工艺流程的核心控制点，硫含量一旦超出规定范围，将对催化剂造成毁灭性的影响。本试验采用GC－SCD，实现了对焦炉气制取LNG工艺气体中的痕量形态硫和总硫检测。并对不同的色谱柱进行了比较，优先选用GasPro色谱柱，既保证了各组分良好的分离和检出，同时实现了硫化氢与氢气干扰的分离。在本文所示条件下，有很好的线性相关系数、检出限接近30×10－9（体积分数）、重复性良好。本方法快速、简便，不受基体干扰，适用于焦炉气制取LNG过程中痕量硫的分析。

［1］杜彩霞，周晓，奇李军.焦炉煤气加氢脱硫催化剂的试验及应用［J］.煤化工，2008（2）：23－26.

［2］周晓奇.新型焦炉煤气净化工艺的开发及进展［J］.化肥设计，2008，46（1）：32－38.

［3］ASTM D 5623－94（R1999）Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection［S］.

［4］刘文民.气相色谱－双等离子体硫化学发光检测器分析天然气中硫化物［J］.分析仪器，2009（4）：37－39.

［5］房海超.净煤气中痕量硫化物含量的测定［J］.中氮肥，2012（4）：62－64.

［6］戴军升.气相色谱／质谱联用法测定环境空气中恶臭类硫化物［J］.环境监测管理与技术，2011，22（5）：42－44.

［7］王宏莉，何勇，罗勤，等.浅谈天然气总硫测定［J］.石油与天然气化工，2006，35（30）：236－238.

［8］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 11060.4－2010天然气含硫化合物的测定 第4部分：用氧化微库仑法测定总硫［S］.2010－08－09.

［9］ASTM D 5453－03Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons，Motor Fuels and Oils by Ultraviolet Fluorescence［S］.

［10］杨慧娟.紫外荧光法测定合成气中痕量硫含量［J］.炼油与化工，2006，17（3）：42－44.

［11］魏新明，朱建华，刘红研，等.液化气中微量硫化物的形态鉴定［J］.石油与天然气化工，2003，32（5）：318－320.

［12］焦玉海，赵如松，刘壮，等.丙烯单体中硫化物的CGC－PFPD分析［J］.分析科学学报，2003，19（5）：416－418.

［13］韩丛碧，李凌波.硫化学发光检测器－气相色谱法测定废气中挥发性硫化物［J］.中国环境监测，2012，28（3）：93－96.

［14］Helena JACOBSE.采用脉冲火焰光度检测器进行丙烯中含硫化合物的气相色谱分析［J］.中国实验室，2011，9（8）：14－15.

［15］范晏春.GC－PFPD法分析1－丁烯碳四原料中的微量硫化合物［J］.广州化工，2012，40（20）：89－91.