ZnAl2O4∶Tb3+荧光粉的合成、结构及其光学性能研究

雷志高，常天赐，崔佳萌，陈骏飞，肖 颖，孟大维*，邹 锴，吴秀玲*

(1.中国地质大学材料与化学学院，湖北武汉 430074;2.武汉科技大学城市学院，湖北武汉 430083;3.华中科技大学管理学院，湖北武汉 430074)

1 引 言

锌铝尖晶石(ZnAl2O4)是一种典型的宽禁带半导体材料，禁带宽度为 3.8 eV，空间群为Fd3m［1］，是一种良好的高温材料［2］、催化剂［3-4］及光学材料［5-6］。锌铝尖晶石作为三价稀土离子(如 Eu3+和 Tm3+)［7-8］和过渡金属(如 Cr3+和Mn2+)［9-10］的掺杂基质，发光波长主要在可见光范围内，具有能量传递效率高和化学稳定性好等优点。其中Tb3+激活的铝酸盐因在绿光范围内发光纯度高、强度大而成为绿色发光材料的研究热点。目前，稀土离子掺杂的氧化物粉体的制备方法有固相合成法［11］、溶液共沉淀法［12］、水热法［13］和燃烧法［14］等，但是这些方法均存在一些缺点。固相合成法制备出的发光材料颗粒较粗，球磨后晶形遭到破坏，从而使材料发光亮度大幅度下降;溶液共沉淀法制备出的粉体粒径较宽、分散性较差;水热法合成锌铝尖晶石对反应设备要求苛刻，操作要求高;燃烧法制得产品的纯度及发光性能不太理想，并且在燃烧过程中还伴有二氧化氮等气体逸出，污染环境。溶胶-凝胶法［15］具有合成条件简单、设备易得、掺杂均匀以及产物纯度高等优点。本文采用溶胶-凝胶法制备Tb3+掺杂锌铝尖晶石发光材料，利用X射线衍射(XRD)和荧光光谱表征手段对其结构和光学性能进行测试表征，找出Tb3+最佳掺杂比，并探讨了二次煅烧温度对ZnAl2O4∶Tb3+荧光粉结构和光性能的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

采用溶胶-凝胶法制备ZnAl2O4∶Tb3+荧光粉。首先以乙醇为溶剂，配制Tb(NO3)3浓度为0.02 mol/L 的溶液。按 Zn2+∶Al3+∶Tb3+为(1 －x)∶2∶x的量比称取适量的Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和量取Tb(NO3)3溶液，加入适量的聚乙二醇与乙醇，并将溶液放在恒温磁力搅拌器上进行搅拌，温度控制在60℃，一段时间后得到淡黄色溶胶。将溶胶取出放入60℃烘箱中保温12 h，然后调节烘箱温度至80℃继续保温2 h，得淡黄色干凝胶。干凝胶经研磨后放入400℃马弗炉中煅烧2 h，取出研磨，于800℃马弗炉中继续煅烧5 h，得淡黄色粉体，即为所得样品。

2.2 ZnAl2O4∶Tb3+荧光粉的表征

样品结构分析采用X'Pert PRO DY2198型X射线粉末衍射仪(XRD)，Cu Kα辐射，Ni滤片，管压40 kV，管流40 mA，扫描速度4°/min，扫描范围为3°～80°。样品的激发和发射光谱采用LS-55型荧光分光光度计(铂金埃尔莫仪器有限公司)测试，扫描速度为1 200 nm/min，激发和发射光光栅狭缝宽度均为5.0 nm，工作电压为400 V。

3 结果与讨论

3.1 Zn1－xAl2O4∶xTb3+的 XRD 分析

图1 800℃下煅烧的Zn1－xAl2O4∶xTb3+的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Zn1－xAl2O4∶xTb3+samples prepared at 800℃

图1为800℃二次煅烧温度下不同Tb3+掺杂浓度的Zn1－xAl2O4∶xTb3+的 XRD图谱。将所得粉体的衍射峰与JCPDS卡片对比可知，所得的衍射峰与尖晶石相ZnAl2O4(JCPDS No.01-1146)相吻合，没有发现其他杂质相，说明Tb3+的摩尔分数不大于9%时，Tb3+能够完全溶于ZnAl2O4晶格中。这些衍射峰分别对应ZnAl2O4的(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)和(440)晶面，且衍射峰的峰形尖锐而狭窄，说明样品的结晶性良好。Tb3+的离子半径约为0.092 nm，与ZnAl2O4晶体中的Zn2+离子半径(0.074 nm)和Al3+离子半径(0.053 nm)比较，Tb3+离子半径更接近Zn2+离子半径，因此，Tb3+离子更容易占据Zn2+离子的格位。ZnAl2O4属于等轴晶系，由公式:=a2/(h2+k2+l2)计算出样品(x=1%)的晶胞参数为a=b=c=0.808 3 nm，与标准卡片对比(a=0.806 2 nm)，发现掺杂后的晶胞参数变大。这是因为Tb3+的有效半径大于Zn2+的有效半径，导致晶胞发生畸变，引起晶胞参数变大，也有力证明了Tb3+进入了基质晶格并占据了部分Zn2+位置。

3.2 ZnAl2O4∶Tb3+的发射与激发光谱

图2(a)为800℃二次煅烧的 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+样品的激发光谱，监测波长为542 nm。从图中可以看出，其激发光谱由两部分构成:位于230～310 nm较强的激发带，对应于O2－→Tb3+的电荷迁移［16］;位于310～390 nm较弱的系列尖峰，对应于4f→4f电子跃迁吸收。图2(b)是该样品在268 nm激发下的发射光谱。从图中可以看出，发射光谱的谱线较窄，主要来自Tb3+内层的4f→4f能级跃迁。4个主要发射峰分别位于488，542，587，621.5 nm 处。根据 Tb3+的能级分布特点可知，在ZnAl2O4∶Tb3+中Tb3+的发射来自5D4→7FJ(J=6，5，4，3)的跃迁，其中位于 542 nm(5D4→7F5)处的发射峰为最强发射峰，样品主要发绿光。按照光谱选择规则，这种4f→4f同宇称能级跃迁原本属于禁戒的，而在实际中观察到这种跃迁，主要是因为4f宇态与相反的5d或5p宇态发生混合，放宽了晶体中的宇称禁戒选律，从而使4f→4f跃迁变得允许。

图 2 ZnAlO∶5%Tb3+ 的激发光谱(a)和发射光谱(b)0.9524Fig.2 Excitation(a)and emission(b)spectra of Zn0.95-Al2O4∶5%Tb3+

3.3 Tb3+掺杂浓度对 Zn1－xAl2O4∶xTb3+发光强度的影响

稀土掺杂荧光粉的发光强度主要取决于激活剂离子的掺杂浓度，即发光中心的多少。为了研究Tb3+掺杂浓度对发光强度的影响，实验合成了800℃二次煅烧温度下不同 Tb3+掺杂浓度的Zn1－xAl2O4∶xTb3+粉体。在相同的测试条件下，测得了部分样品的荧光光谱，样品在542 nm(5D4→7F5)处的相对强度如图3所示，激发波长为268 nm。从图中可以看出:Tb3+掺杂浓度的变化对发光强度的影响很明显。当Tb3+掺杂浓度很小时，发光中心很少，发光很弱;随着Tb3+浓度的增加，发光中心的数量随之增多，发光强度增大，当Tb3+的摩尔分数达到5%左右时，542 nm处的发光强度最大;当Tb3+的摩尔分数大于5%时，随着Tb3+浓度的增加，发光逐渐减弱。产生浓度猝灭有两点原因:一是当Tb3+浓度过高时，它们之间的有效距离变短，相互作用增强，容易产生能量转移;二是Tb3+的5D3与5D4激发态和7F6与7F0基态能级间的能量差相近，Tb3+浓度的增加使它们之间相互作用增强，增大了5D3→5D4与7F6→7F0或5D3→7F0与7F6→5D4的交叉弛豫现象发生的可能，从而导致荧光发射被猝灭［17］。

图3 800℃下制备的Zn1－xAl2O4∶xTb3+在542 nm处的发光强度对比(λex=268 nm)Fig.3 Luminescence intensity at 542 nm of Zn1－xAl2O4∶xTb3+prepared at 800℃(λex=268 nm)

3.4 煅烧温度对 Zn1－xAl2O4∶xTb3+结构和性能的影响

众所周知，不同的煅烧温度能够使结晶情况、晶粒大小等发生变化，从而影响样品的发光性能。为了研究煅烧温度对样品发光性能的影响，我们将 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+样品分别在 500，600，800，1 000℃下二次煅烧，其XRD谱如图4所示。从图中可以看出:在500℃煅烧条件下，尖晶石部分特征峰已经产生，但强度很低并有杂峰形成，说明尖晶石结构已开始形成但结晶性不好;在600℃煅烧条件下，尖晶石各特征峰强度有所升高并且杂峰消失，说明此时已能形成结晶性较好的尖晶石;在600℃以上，随着煅烧温度的升高，样品衍射峰的强度增大但位置并没有发生变化，说明在一定温度范围内，煅烧温度对晶体结构影响不大。在600℃以上，随着煅烧温度的升高，各衍射面的峰值越来越大且衍射峰的半高宽越来越窄。根据Scherrer公式:Dhkl=Kλ/(βcosθ)，其中 K 是常数(0.89)，λ 是 X 射线的波长(0.154 06 nm)，β 是衍射峰的半高宽，θ是衍射角，Dhkl为晶粒尺寸，可以计算出 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+粉体在 600，800，1 000 ℃下的粒径分别为 17.7，20.6，24.8 nm。这说明高温烧结有助于结晶度的提高和颗粒生长。

图4 不同煅烧温度下的Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+的XRD谱Fig.4 XRD patterns of Zn0.95Al2O4 ∶5%Tb3+prepared at different calcining temperatures

图5 不同二次煅烧温度下的 Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+的激发光谱Fig.5 Excitation spectra of Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+prepared at different calcining temperatures

图5为不同二次煅烧温度下的Zn0.95Al2O4∶5%Tb3+样品的激发光谱，监测波长为542 nm。从图中可以看出，不同煅烧温度下样品的激发峰的结构基本没有发生变化，说明在一定温度范围内，煅烧温度并没有对样品的结构产生影响，这与前面的XRD分析结果相一致。其中900℃下煅烧样品的激发峰强度最高，当煅烧温度继续升高时，其强度又趋于下降。原因可能是在晶粒长大的过程中，晶体的结晶情况产生了差异［18］。所以本文把煅烧温度定为900℃。

4 结 论

通过溶胶-凝胶法合成了ZnAl2O4∶Tb3+荧光粉。当Tb3+的掺杂摩尔分数不大于9%时，Tb3+掺入后占据Zn2+位置，形成结晶性良好的尖晶石相。Tb3+的最佳掺杂摩尔分数为5%，最佳二次煅烧温度为900℃。在268 nm紫外光激发下，该荧光粉的发射光谱由位于 488，542，587，621.5 nm的 4个发射峰组成，分别对应于 Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)特征跃迁。

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