Ln2Sn2O7∶Er3+纳米晶的制备及发光性能研究

陈 菊，丁玲红，张伟风

(河南大学物理与电子学院光伏材料省重点实验室，河南开封 475004)

1 引 言

稀土上转换发光材料能够吸收较低能量的光子然后辐射出能量较高的光子，其本质是反Stokes效应，即辐射出的能量大于其本身所吸收的能量。烧绿石结构的稀土锡酸盐化合物(Ln2Sn2O7)具有很好的高温热稳定性、化学稳定性、催化性、离子导电性、磁性等许多良好的物理化学性质［1-4］，在离子/电子导体［5］、氢氧燃料电池［6］、锂离子电池［7］、放射性废弃物处理［8］、发光基质材料［9］、催化［10］等方面有很好的应用前景。稀土上转换发光材料在生物检测、成像、标记等领域的应用是近年来发光学领域的一个研究热点［11-12］。烧绿石结构的La2Sn2O7由于具有较高的居里温度和良好的物理化学性质而被用来做为光电器件，独特的晶体结构使其有可能成为优秀的发光基质材料。由于稀土锡酸盐在制备过程中的原料状态不同，研究人员在过去的几十年中已尝试过很多的合成方法［13-18］。然而到目前为止，尚很少有对稀土掺杂La2Sn2O7上转换发光性质的研究和报道，而由溶胶-凝胶法制备的有关La2Sn2O7的上转换的研究更为鲜见。因此，我们以La2Sn2O7∶Er3+作为主要研究对象，对 Er3+掺杂的 Ln2Sn2O7(Ln=La，Gd，Y)纳米晶的发光性能进行了细致深入的研究。

2 实 验

2.1 样品的制备

实验中使用溶胶-凝胶法制备 Er3+掺杂的Ln2Sn2O7(Ln=La，Gd，Y)纳米晶，原料主要有六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，99.99%，分析纯)、六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O，99.9%，分析纯)、六水硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，99.9%，分析纯)、六水硝酸饵(Er(NO3)3·6H2O，99.9%，分析纯)、五水四氯化锡(SnCl4·5H2O，99%，分析纯)、柠檬酸(C6H8O7·H2O，99.5%)和乙二醇(C2H6O2)，其中乙二醇和柠檬酸分别作为溶剂和螯合剂。

以La2Sn2O7∶Er3+为例说明样品的制备过程:将称量好的结晶四氯化锡溶入到适量的乙二醇中，加入柠檬酸，用磁力搅拌器搅拌至充分溶解，再加入一定比例的硝酸镧和硝酸铒，在80℃下搅拌10 h使其完全溶解形成溶胶。将胶体在120℃下干燥，之后在玛瑙研钵中充分研磨得到粉体。最后，将得到的粉体置于坩埚中，放在马弗炉中退火，取出后即得到白色的 La2Sn2O7∶Er3+晶体样品。

2.2 样品的表征

实验中使用丹东方圆仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射(XRD)仪测试样品的物相结构，采用日本生产的JEOL JSM-7001F场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的表面形貌。紫外-可见吸收光谱是通过Kubelka-Munk方法，将漫反射光谱收集到Varian Cary 5000上，然后以BaSO4作为钡底进行参考，将所测试出来的数据转换为吸收数据进行分析研究。样品的发射光谱使用自行设计组建的上转换发光(UPL)光谱仪进行测试。所有的测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 样品的结构和形貌

图1显示的是La2Sn2O7∶Er3+纳米晶在1 150℃退火后的XRD图，图中各衍射峰与标准衍射谱PDF card 13-0082保持一致。(222)、(400)、(440)和(622)是烧绿石结构4个最强的衍射峰，烧绿石结构的特征衍射峰是由(111)、(331)、(511)晶面所导致的，如果这些特征衍射峰都存在就可以判断晶体的结构为烧绿石结构［19］。从图1可以看出(331)和(511)晶面的衍射峰存在，表明得到的La2Sn2O7纳米晶为烧绿石结构，其空间群为Fd-3m(227)。掺杂了Er3+的样品的衍射峰向右有稍微的偏移，我们认为是Er3+离子进入到了La2Sn2O7基质的晶格中［20］。

图1 La2Sn2O7∶Er3+纳米晶在1 150℃退火后的XRD图Fig.1 XRD patterns of La2Sn2O7∶Er3+powders annealed at 1 150℃

图2 显示的是 Ln2Sn2O7∶Er3+(Ln=La，Gd，Y)纳米晶的 FESEM图。从图中可以看出，经过1 150℃退火后，所有样品的颗粒都有不同程度的团聚出现。相比较与La2Sn2O7∶Er3+纳米晶，显而易见 Gd2Sn2O7∶Er3+和 Y2Sn2O7∶Er3+纳米晶是立方相结构，而且颗粒也更均匀，可能这也是影响样品发射强度的一个原因。从图中还可以看出，随着Er3+浓度的增加，La2Sn2O7∶Er3+纳米晶样品的粒径减小且更加均匀，表面相对光滑。这表明随着Er3+浓度的增加，样品的结晶性也在变好。

图2 La2Sn2O7∶7%Er3+(a)、La2Sn2O7∶11%Er3+(b)、Gd2Sn2O7∶Er3+(c)和 Y2Sn2O7∶Er3+(d)在1 150℃下退火后的FESEM图。Fig.2 FESEM images of La2Sn2O7∶7%Er3+(a)，La2Sn2O7∶11%Er3+(b)，Gd2Sn2O7∶Er3+(c)，and Y2Sn2O7∶Er3+(d)annealed at 1 150℃.

3.2 La2Sn2O7∶Er3+纳米晶的吸收光谱分析

图3 La2Sn2O7∶Er3+样品的吸收谱Fig.3 Absorption spectrum of La2Sn2O7∶Er3+sample

图3所示为La2Sn2O7∶7%Er3+纳米晶的吸收光谱。样品在220～340 nm之间有一个很强的吸收带，在250 nm左右达到最大。除此之外，在380，490，520，656 nm处也有比较强的吸收，它们分别对应于 Er3+离子的4G11/2→4I15/2、2F7/2→4I15/2、4H11/2→ 4I15/2和4F9/2→ 4I15/2跃迁［21-22］。

3.3 Ln2Sn2O7∶Er3+纳米晶的上转换发光性能

3.3.1 晶格结构对Ln2Sn2O7∶Er3+纳米晶上转换发光的影响

不同的晶格结构可能对样品的发光强度会有一定程度的影响。我们制备了相同Er3+离子摩尔分数(5%)但不同基质的Ln2Sn2O7∶Er3+(Ln=La，Gd和Y)纳米晶，测试了它们的上转换发射光谱(激发波长为980 nm)，结果如图4所示。从图中可以看出，这几个样品都有绿光和红光发射。其中绿光发射(517～566 nm)是由 Er3+的4H11/2，4S3/2→4I15/2能级跃迁产生的，而红光发射(650～685 nm)则是由Er3+的4F9/2→4I15/2能级跃迁所产生，当然这几个样品都是以绿光发射为主。Er3+在La2Sn2O7基质中的绿光和红光发射要明显强于Ga2Sn2O7和Y2Sn2O7，而且La2Sn2O7基质中的绿光发射带(517～538 nm和538～560 nm)要比Gd2Sn2O7和Y2Sn2O7基质中绿光的发射带窄而尖锐。之所以出现这样的结果，可能是因为Gd2Sn2O7和Y2Sn2O7是比较理想的立方相烧绿石结构［23］，对称性相对比较好;而 La2Sn2O7则是八面体的立方相烧绿石结构，对称性相对较差。我们认为Er3+的发光强度不仅和基质的晶格扭曲程度有关，与晶格的对称性也有很大的关系。

图 4 Ln2Sn2O7(Ln=La，Gd，Y)∶Er3+样品的上转换光谱Fig.4 Up-conversion emission spectra of Ln2Sn2O7(Ln=La，Gd，Y)∶Er3+samples

3.3.2 退火温度对La2Sn2O7∶Er3+纳米晶上转换发光的影响

图5给出了同一Er3+摩尔分数的样品经1 000，1 100，1 150，1 200，1 250，1 300 ℃退火后的发射光谱，激发波长为980 nm。La2Sn2O7∶Er3+纳米晶主要体现的是Er3+的4H11/2，4S3/2→4I15/2能级跃迁产生的绿光发射(516～560 nm)和4F9/2→4I15/2能级跃迁产生的红光发射(650～685 nm)。插图给出的是在549 nm处La2Sn2O7∶Er3+的绿光发射强度随退火温度的变化，可以清楚地看到从1 000～1 150℃，样品的上转换发光不断增强，在1 150℃时达到最强;此后随着温度的升高，样品的发光开始减弱。这些可以解释为:在温度相对较低时，样品的结晶性随着温度的升高而逐渐变好，对发光不利的羟基数目也大大减少，从而使样品的发光不断增强;但是，当退火温度超过1 150℃时，温度太高导致样品的团聚增加［24］，上转换发光开始减弱。在本实验中，我们选择的样品的最佳退火温度为1 150℃。

图5 不同退火温度下La2Sn2O7∶Er3+纳米晶的上转换发射光谱Fig.5 Up-conversion emission spectra of La2Sn2O7∶Er3+nanocrystals annealed at different temperatures

3.3.3 Er3+离子浓度对 La2Sn2O7∶Er3+纳米晶上转换发光的影响

图6 给出了 La2Sn2O7∶x%Er3+(x=3，5，7，9，11)纳米晶在980 nm激光激发下的上转换发射光谱。在测试过程中，可以看到样品发射出肉眼可见的色彩明亮的绿光，在绿光的外围可以看到有红光出现。插图中显示的是549 nm绿光的发射强度随Er3+摩尔分数的变化情况。在Er3+摩尔分数较小时，549 nm绿光的发射强度随着Er3+摩尔分数的增加而增大，在Er3+摩尔分数为7%时达到最大，此时红光的发射同样达到了最大值。再继续增大Er3+的摩尔分数，绿光和红光的上转换发射都逐渐减弱。这可能是因为Er3+离子掺杂浓度过高时样品发生了浓度猝灭。当掺杂浓度增加到一定的程度时，发光中心间的距离变小，从而使发光中心到发光中心发生交叉弛豫的可能性快速增加。这种交叉弛豫是一种能量的非辐射传递，所以可能会使样品的发光强度迅速降低。通过以上的分析，我们把Er3+的最佳掺杂摩尔分数确定为7%。

图 6 La2Sn2O7∶x%Er3+(x=3，5，7，9，11)纳米晶的上转换发射光谱Fig.6 Up-conversion emission spectra of La2Sn2O7∶x%Er3+(x=3，5，7，9，11)

3.4 La2Sn2O7∶Er3+纳米晶的上转换发光机制

在上转换发光中，上转换发射峰的强度I和激发光光强P存在着一定的依赖关系，即Iup∝(Ppump)n，式中的n表示的是吸收n个光子才能辐射出一个光子［25］。我们测量了不同激发光强P下的样品的发光峰强度I，在测量的过程中始终保持激光器的泵浦功率不超过200 mW，目的是保证激光器在良好的状态下工作。然后，用拟合lgI对lgP做图，得到斜率为 n的直线。图7为La2Sn2O7∶7%Er3+样品的 I与 P的关系图，可以看出528 nm发射峰的斜率是1.75，549 nm发射峰的斜率是2.01，672 nm发射峰的斜率为1.78，都接近于2，可见该样品中绿光和红光的发射都属于双光子过程。

图7 上转换发光的强度与泵浦功率的关系图Fig.7 Plots of logarithm Iupvs.logarithm Ipump

图8给出了Er3+的能量传递过程和上转换发光机制［26］。样品在980 nm的激光连续激发下，吸收过程发生在4I15/2和4I11/2能级之间:4I15/2+hν→4I11/2(GSA)。之后，Er3+继续吸收光子，从中间亚稳态4I11/2能级被激发到4F7/2能级上:4I11/2+hν→4F7/2(ESA)。同时，处在能级4I11/2上的两个离子之间能够发生能量转移(主要是通过交叉弛豫)，然后一个离子被激发到4F7/2能级上，而另一个离子则无辐射弛豫到4I15/2基态上:4I11/2+4I11/2→4F7/2+4I15/2。位于4F7/2能级上的Er3+离子通过多声子无辐射过程会分别弛豫到2H11/2和4S3/2能级上，进而辐射跃迁到4I15/2基态上，在516～539 nm和539～575 nm的宽带发射出绿光。同时，处于2H11/2和4S3/2能级上的少量离子又无辐射弛豫到4F9/2能级上，进而辐射弛豫到4I15/2基态上，发出672 nm红光。

图8 Er3+离子的能级图及上转换机制Fig.8 Schematic diagram of Energy level of Er3+ions and the mechanism of up-conversion

4 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了Ln2Sn2O7∶Er3+(Ln=La，Gd，Y)样品，其中以 La2Sn2O7作为基质的样品的发光最强。同时制备出了不同Er3+浓度、不同退火温度的La2Sn2O7∶Er3+纳米晶，样品颗粒是立方相结构，粒径分布比较均匀。室温下测试了样品在980 nm激发光激发时的上转换发光，结果显示，主峰位于528 nm和549 nm处的绿光发射由Er3+离子的2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁产生，主峰在672 nm的红光则是由于Er3+离子的4F9/2→4I15/2的跃迁产生。退火温度、Er3+浓度对La2Sn2O7∶Er3+样品的上转换发光强度的影响较大，样品的最佳退火温度为1 150℃，Er3+的最佳掺杂摩尔分数为7%。La2Sn2O7∶Er3+的上转换绿光和红光发射均为双光子过程，激发光吸收和能量转移是其上转换发光的主要机制。

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