Eu3+掺杂的含氧磷酸盐发光性质

吕少哲，张家骅，张继森，鄂书林，赵海峰，骆永石

(发光学与应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春 130033)

1 引 言

稀土磷酸盐发光材料中，正磷酸盐体系(LnPO4)早已被广泛用于制备稀土掺杂的发光材料的基质材料［1-4］，它能以天然矿物的状态存在于自然界，如独居石、磷钇矿等，这表明稀土磷酸盐的化学性质十分稳定。由于具有较高的化学稳定性，这种材料有利于作为发光材料和制作发光器件，在照明和显示方面得到应用。因此，稀土掺杂的正磷酸盐体系一直受到人们的高度关注［5-8］。另外，由于稀土磷酸盐发光材料在真空紫外有较强吸收，在VUV激发下发光效率高，所以在等离子平板显示(PDP)方面具有潜在的应用价值。在商业应用上，无论是照明还是等离子体平板显示(PDP)，发光的颜色纯度都是非常重要的，所以近些年人们对稀土磷酸盐在真空紫外区的光谱给予了广泛研究［9-12］。在Eu3+掺杂的磷酸盐材料中，如 LaPO4∶Eu3+和 GdPO4∶Eu3+，橙色的发射线的波长范围主要在580～600 nm;而对于商业应用来说，主要的发射线应在610～625 nm。因此，近些年来人们一直在致力于寻找和合成新的稀土掺杂的发光材料，尤其是合适的基质材料，用以提高荧光粉的发光效率和色纯度［13-14］。

在开发新型红色荧光粉的研究中，基质的选择非常重要，基质材料的一些性质会直接或间接地在一定程度上对掺杂离子的发光产生影响，使它们的发光特性有所差异。含氧磷酸盐作为一类稀土发光基质材料，具有较高的化学稳定性和很好的色纯度，有一定的潜在应用价值。本文制备了Eu3+掺杂的Gd3PO7和La3PO7材料，测量了它们的真空紫外激发光谱和在紫外激发下的发射光谱，并对光谱结果进行了分析。两个样品具有很好的色纯度，表明这种含氧磷酸盐作为一类基质材料可以使色纯度得到改善。虽然Gd3PO7∶Eu3+在真空紫外130～170 nm范围的吸收较弱，但在材料中存在从Gd→Eu的能量传递过程。我们认为，所制备的 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+材料，尤其是后者在照明和显示领域具有潜在的应用前景。

2 实 验

Gd3PO7∶Eu3+和 La3PO7∶Eu3+样品采用固相反应法制备，原料为分析纯的 Gd2O3、La2O3、Eu2O3和(NH4)2HPO4。将原料按化学计量比称取后混合，研磨均匀之后装入氧化铝坩埚中，在空气中1 200℃下恒温1 h，取出后研磨即得所需粉末样品。在两个样品中，Eu3+的摩尔分数均为3%。样品结构由D/max-rA型X射线衍射仪(XRD)测试，样品形貌由S4800型扫描电子显微镜(SEM)测得。真空紫外区域的激发和发射光谱由中国科技大学同步辐射实验室测试，紫外区域的发射光谱通过Hitachi F-4500荧光分光光度计测试。

3 结果与讨论

图1 是 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+样品的XRD谱。La3PO7∶Eu3+的结构主要为 α-La3PO7(JCPDS No.37-0164)和 La3PO7(JCPDS No.49-1023)，所有的峰都来自于单斜相，如图1(a)所示。图1(b)为Gd3PO7∶Eu3+样品的 XRD谱，经分析为单斜相的Gd3PO7结构，与标准谱JCPDS No.34-1066相符，无任何杂相。

图 1 La3PO7∶Eu3+(a)和 Gd3PO7∶Eu3+(b)样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of La3PO7∶Eu3+(a)and Gd3PO7∶Eu3+(b)

图2 是 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+样品的扫描电镜照片。从图中可以看出两个样品具有相似的形貌，样品由平均粒径约为200 nm的粒子团聚组成。样品明显团聚是由于在1 200℃高温处理的结果。图3左侧是监测La3PO7∶Eu3+样品的617 nm发射的真空紫外激发光谱和监测Gd3PO7∶Eu3+样品618 nm发射的真空紫外激发光谱，测量范围为130～320 nm，光谱由水杨酸钠的激发谱进行了校正。在两个样品的真空紫外激发光谱中，位于130～170 nm范围的约154 nm的谱峰应归属于PO43－基团的吸收［15-16］，它表明样品的基质向激活剂传递了能量［17］。虽然 La3PO7∶Eu3+比Gd3PO7∶Eu3+的吸收带要强一些，但两个样品能够利用147 nm激发的成分均较弱。这一结果说明 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+作为商用 PDP 荧光粉的可能性不大。在Gd3PO7∶Eu3+的激发光谱中，叠加在PO3－4基团的吸收带上的位于208 nm的最强的宽带应该是Gd-O的吸收带［18-19］，尽管在真空紫外区的基质吸收较弱，但在208 nm的强吸收，预示着Gd3PO7∶Eu3+具有高效的发光。图中位于220～300 nm范围的宽带应归属于Eu-O的电荷迁移带。图3中右侧为Gd3PO7∶Eu3+样品在208 nm波长激发下的发射光谱。光谱显示主峰位于618 nm附近，具有很强的红光发射和有很好的色纯度。

图 2 La3PO7∶Eu3+(a)和 Gd3PO7∶Eu3+(b)样品的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of La3PO7∶Eu3+(a)and Gd3PO7∶Eu3+(b)

图3 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+样品的 VUV 激发光谱(左)，以及 Gd3PO7∶Eu3+样品的发射光谱(右)。Fig.3 VUV excitation spectra of La3PO7∶Eu3+and Gd3PO7∶Eu3+(Left)，and emission spectra of Gd3PO7∶Eu3+(Right).

图4 是 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+样品的紫外激发光谱和在紫外光激发下的发射光谱。图中左侧是监测613 nm发射时两个样品的激发光谱，位于200～350 nm范围的宽带与图3真空紫外激发光谱中位于220～300 nm的谱带是一致的，是两个样品的Eu-O电荷迁移带。仔细观察Gd3PO7∶Eu3+的激发光谱，在200～220 nm可以看到有一弱峰，这个峰应该对应于真空紫外激发光谱中最强的208 nm激发峰，而叠加在这个峰上的宽带是Gd3PO7∶Eu3+样品的 Eu3+-O2－电荷迁移带(CTB)，而叠加在电荷迁移带上的位于274 nm的锐线归属于Gd3+离子的8S7/2→6IJ跃迁。这一谱线说明从基质中的Gd3+离子向Eu3+离子有很好的能量传递。在激发光谱中可以看到，Gd3PO7∶Eu3+样品的 CTB 位于254 nm，比 La3PO7∶Eu3+样品位于268 nm的CTB向短波长偏移了14 nm。我们知道Eu-O的CTB是由O2－离子的2p轨道电子迁移到Eu3+离子的4f轨道跃迁形成的。在不同的基质中，CTB的峰值位置与Eu-O键、离子的半径及Eu3+离子周围的配位环境有关。两个样品中Gd3+的电负性小于La3+的电负性，是造成激发峰值偏移的主要原因［15］。

图4 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+样品的 UV 激发光谱(左)，以及 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+样品的发射光谱(右)。Fig.4 UV excitation spectra of La3PO7∶Eu3+and Gd3PO7∶Eu3+(Left)，and emission spectra of La3PO7∶Eu3+and Gd3PO7∶Eu3+(Right).

图4 中右侧是 La3PO7∶Eu3+和 Gd3PO7∶Eu3+样品分别在260 nm和250 nm波长激发下的发射光谱，波长范围为500～710 nm。从发射光谱中可以看到 Gd3PO7∶Eu3+样品的发光明显强于La3PO7∶Eu3+，这与激发光谱的结果相一致。增强的原因主要是叠加在电荷迁移带上的位于274 nm的Gd3+离子的8S7/2→6IJ跃迁，使得基质中的Gd3+离子向Eu3+离子有很好的能量传递。除此之外，CTB、Gd-O带及基质带的相互重叠也是向Eu3+传递能量的结果。图中还可以看到Gd3PO7∶Eu3+和La3PO7∶Eu3+样品有相似的光谱形状和主峰位置，其发射主峰都位于5D0→7F2电偶极跃迁范围内。这一结果表明，在Eu3掺杂的这两种含氧磷酸盐中，Eu3+离子占据的都是非反演对称中心的格位。这类样品在紫外光激发下具有优异的红色发光，表明有很好的色纯度。但两者相比，Gd3PO7∶Eu3+样品在紫外光激发下比 La3PO7∶Eu3+样品具有更高的发光强度。

4 结 论

采用固态反应法在相同的条件下制备了单斜相的 Gd3PO7∶Eu3+和 La3PO7∶Eu3+含氧磷酸盐样品。在真空紫外区的激发光谱范围观察到La3PO7∶Eu3+和Gd3PO7∶Eu3+样品的PO3－4基团的吸收带，以及Gd3PO7∶Eu3+样品的Gd-O吸收带。相对于 La3PO7∶Eu3+样品，Gd3PO7∶Eu3+在紫外区有更强的吸收，其618 nm的发射强度也更高，这主要归因于Gd3+到Eu3+的有效能量传递。Eu3+在两个样品中占据的是非反演对称中心的格位，发出的红光具有很好的色纯度。可以预计，含氧磷酸盐作为稀土发光的基质材料具有潜在的应用前景。

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