退火温度对聚对苯乙炔MOPPV-ZnSe量子点复合材料太阳电池性能影响

屈俊荣，郑建邦，吴广荣，曹崇德

(西北工业大学应用物理系陕西省光信息技术重点实验室，陕西西安 710072)

1 引 言

D/A互穿网络理论的逐渐成熟，使得有机聚合物太阳能电池的研究进入了新的阶段。从有机太阳能电池的机理可知，活性层吸收光子后产生激子，激子分离的效率对电池的光电转化效率有重大的影响，提高载流子在有机聚合物材料中的迁移率是改善器件性能的主要途径［1］。载流子的迁移与光伏电池激活层的微观结构有密切关系，设计合理的电池活性层微观结构，可以提高载流子在有机聚合物材料中的迁移率，进而提高太阳电池的效率［2-3］。近年来，将无机半导体纳米晶与共轭聚合物共混，制成“无机纳米晶-导电聚合物”复合材料活性层光电器件引起了人们的普遍关注，使得无机纳米晶在太阳电池方面的应用有了新的突破［4-5］。

ZnSe晶体属直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点材料，其禁带宽度为2.67 eV［6］，光谱吸收范围为365～450 nm，波长在400 nm时量子效率最大。ZnSe量子点具有荧光寿命长、量子产率高、载流子传输特性好、光学稳定性好、晶粒尺寸可调等优点，已被人们广泛应用于光电领域［7-8］。聚对苯乙炔(PPV)是一类空穴传输型的有机光电材料，引入烷氧官能团可使PPV分子主链共轭体系的离域性增强，有利于激子传输和增强在有机溶剂中的溶解性。在PPV中掺入半导体量子点材料，不同于传统的有机/无机复合光电材料:ZnSe量子点在复合材料体系中不但可以保持其无机材料特性，而且利用其尺寸效应、量子点效应等可以提高复合材料的光电性能和物理性能［9-10］。针对平面异质结载流子迁移率低的缺点，研究人员在平面异质结的基础上设计了更加有利于载流子迁移的混合异质结活性层，混合结构既保留了高分子材料良好的柔韧性和可加工性，又利用了无机半导体高迁移率和近红外吸收的特点，使得电池的转换效率超过了8%［11］。因此，混合活性层太阳电池已经成为提高能量转换效率的有效途径之一。

本文采用原位缩合法，在无水四氢呋喃(THF)溶液中制备了不同质量比例的聚合物MOPPV-ZnSe量子点复合材料，最终得到了ZnSe量子点均匀分布在MOPPV基体中的红色固体MOPPV-ZnSe复合材料，研究了退火温度对复合材料的光电性能的影响。

2 实 验

2.1 复合材料的制备

实验试剂主要有氯化锌(分析纯)、硒粉(99.9%)、硼氢化钠(分析纯)、无水四氢呋喃(分析纯)和蒸馏水等。实验步骤如下:

(1)称取一定量Se粉于250 mL的三颈瓶中，加入相应量NaBH4，在N2保护下冰浴反应至浅黄色，生成所需的NaHSe溶液。反应原理如下:

4NaBH4+2Se+7H2O ＝＝＝2NaHSe+Na2B4O7+14H2

(2)称取一定量叔丁醇钾于250 mL的三颈瓶中，加入无水THF溶液，使其完全溶解，对溶液体系通N230 min以除去溶解氧，在N2保护下搅拌加入新制备的NaHSe溶液，称取一定量的双氯苄和ZnCl2溶于10 mL无水THF溶液中，慢慢滴加到上述反应液中，常温反应15 min后加热至60℃回流反应6 h，自然冷却至室温，得到MOPPV-ZnSe量子点复合材料。离心、真空50℃干燥8 h，得到红色固体聚合物MOPPV-ZnSe量子点的复合材料。

2.2 MOPPV-ZnSe薄膜的制作

首先将按一定尺寸(2 cm×2 cm)预先裁好的ITO基片放在烧杯中，用四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各30 min，在真空环境干燥。将清洗好的ITO放在匀胶机吸盘中央，将阳极修饰材料PEDOT∶PSS旋涂在ITO上，真空状态下150℃干燥20 min除去PEDOT∶PSS中的水分和有机溶剂。自然冷却后，将制备好的质量比为1∶1［12］的聚合物MOPPV-ZnSe量子点复合材料的THF溶液旋涂在阳极修饰层上，根据太阳电池结构优化理论，将复合材料厚度控制在70 nm左右。然后，将样品放在真空干燥箱中进行不同温度和时间的退火处理。最后，在有掩模板的情况下，在高真空光学镀膜机把2 nm阴极修饰材料LiF蒸镀到复合材料薄膜上，然后蒸镀电极Al制成器件，在高真空下150℃退火处理。待温度恢复到室温后，从镀膜机中取出，使用导电银胶将导线粘贴在器件上，完成复合材料太阳电池的初步制作［13-14］。

3 结果与讨论

3.1 MOPPV-ZnSe复合材料的 X射线衍射分析

MOPPV-ZnSe复合材料、MOPPV、ZnSe的 X射线衍射分析结果如图1所示。从图中可以观察到复合材料的3个特征衍射峰，分别位于28.8°、46.6°和54.8°处。通过和 ICPDS 标准卡对照，没有发现其他杂质峰，与ZnSe材料衍射峰基本吻合，证实复合材料中确实含有立方型闪锌矿的ZnSe量子点。从图中还可以看出，样品的衍射峰与相应的体材衍射峰相比有明显的宽化现象，这是由于ZnSe量子点的量子尺寸效应所引起的。

图1 MOPPV/ZnSe复合材料的X射线衍射谱Fig.1 XRD patterns of MOPPV/ZnSe

由 Debye-Scherrer公式［15］可以计算 ZnSe 量子点的颗粒尺寸:

式中:D为沿晶面垂直方向的厚度，一般认为是晶粒大小;K为衍射峰形Scherrer常数，常取0.89;λ 为 X射线波长(Cu Kα:0.154 06 nm);B1/2为衍射峰的半高宽，单位为弧度;θ为布拉格衍射角。通过计算得到所制备的ZnSe量子点颗粒尺寸为3.75 nm。从图中还可以看出:纯MOPPV聚合物衍射谱中都存在较大的衍射包位于13°～25°处，这是由于MOPPV分子链中的晶面散射引起的。复合材料的衍射峰的强度要明显比单体的衍射峰强度大，而且衍射强度不是两种单体材料衍射强度的叠加，而是由于复合材料中两种材料发生了能量的转移引起的。MOPPV-ZnSe复合材料在20°、28.5°处出现与 MOPPV 和 ZnSe 量子点材料相应的衍射峰，但峰位变得平滑且发生了轻微的偏移。与纯ZnSe量子点材料特征峰相比，复合材料在51.3°出现的较大的平滑衍射峰包含了纯ZnSe 量子点在 46.3°、56.4°的两个衍射峰，这是由于通过原位聚合反应，ZnSe量子点材料被包覆在MOPPV聚合物基体相中，两材料的能级失配得到修正，发生光诱导电荷转移引起的，表明ZnSe量子点已经有效地与MOPPV聚合物复合在一起。

3.2 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)测试

MOPPV-ZnSe复合材料薄膜的扫描电子显微镜图像如图2(a)所示，从图中我们可以看出复合材料的整体成膜均匀致密，图中白色亮点为被包覆在聚合物MOPPV中的ZnSe量子点材料，分布较为均匀。

图2(b)为MOPPV-ZnSe复合材料薄膜的透射电子显微镜图像。从图中可以看到，反应得到的分散性较好的球状ZnSe量子点材料均匀弥散分布在MOPPV聚合物基体中，尺寸约为4 nm，与纯ZnSe量子点材料的X射线衍射计算出来的颗粒尺寸基本吻合。ZnSe量子点周围被有机分子紧紧包覆，与扫描电子显微镜观察到的包覆结构相一致。

此外，还可以看到量子点材料有明显的晶格条纹，表明ZnSe量子点在MOPPV中仍然保持良好的结晶性。从图2(b)中还可以看出，复合材料的两个组成部分形成了明确的接触面，并且穿插形成(MOPPV)施主/受主(ZnSe)网络，这为激子的分离以及有效的电荷运输提供最大的分离界面和最便捷的通道［16］。

图2 MOPPV-ZnSe的扫描电子显微镜(a)和透射电子显微镜(b)照片Fig.2 SEM(a)and TEM(b)images of MOPPV-ZnSe composites

3.3 MOPPV-ZnSe复合材料的光吸收性能

ZnSe量子点、聚合物MOPPV以及不同退火温度下的MOPPV-ZnSe复合材料的紫外-可见吸收光谱如图3所示。从图中可以看出，ZnSe量子点在320 nm附近有吸收峰，较其相应ZnSe体材料的吸收峰(460 nm)发生了较大的蓝移，这是由于量子尺寸效应引起的。MOPPV-ZnSe复合材料的主峰位置相对于聚合物的主峰发生了轻微的蓝移，分析认为是MOPPV与ZnSe形成互穿网络结构，增强了介电限域效应，减弱了量子尺寸效应使复合材料间的带隙得到改善，发生了光诱导电荷转移。

图3 不同退火温度的MOPPV/ZnSe的紫外-可见吸收谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of MOPPV/ZnSe composites with different annealing temperatures

复合材料吸收峰中并没有全部出现单体MOPPV和ZnSe的特征吸收峰，其在290 nm左右的吸收峰随着退火温度的升高基本不发生移动，而复合材料常温在498 nm的吸收峰随着退火温度的升高而逐渐发生红移，吸收峰位分别为503，508，511，509 nm。吸收峰位红移出现先增大后减小的趋势，这是由于退火温度升高增加了聚合物分子链间的共轭作用，也降低了复合材料的带隙，吸收光谱范围与太阳光谱重叠范围增大，使吸收光谱范围发生红移。退火温度达到聚合物稳定范围边缘时，聚合物有部分分解，分子链间的共轭作用被破坏，振动结构的跃迁受到限制，引起吸收范围的减小。同时，MOPPV-ZnSe复合材料与聚合物MOPPV、ZnSe量子点的吸收光谱相比明显增强，在260～600 nm的光吸收光谱结构不仅仅是两者简单的光吸收的叠加，分析认为可能是ZnSe量子点的掺入对光子产生了进一步的吸收，也可能是聚合物MOPPV与ZnSe量子点材料之间基态电子的相互作用或者发生光诱导电荷转移的结果［17-18］。

3.4 MOPPV-ZnSe复合材料光电性能

图4为不同退火温度下的 MOPPV［19］、MOPPV-ZnSe(ZnSe掺杂质量分数为50%)量子点复合材料太阳电池的光电性能曲线，表1是在不同退火温度下的电池的性能参数。

随着退火温度的升高，电池膜层间的漏电现象得到有效的改善，出现了明显的二极管特性。

图4 不同退火温度下的太阳电池的伏安特性Fig.4 V-I characteristics of the solar cells with different annealing temperatures

表1 太阳电池各因子的变化Table 1 The changes of solar cell factors

在160℃以内，随着退火温度的升高，开路电压、转换效率呈现增加趋势，短路电流呈逐渐增加趋势，填充因子基本保持不变。从图4中可以看出，退火温度在160℃时转换效率最大，此时开路电压 Voc=0.518 3 V，短路电流 Isc=2.492 mA，填充因子FF=29.84%，转换效率 η=0.3726%，比常温下的复合材料太阳电池的性能提高了1～2倍。分析认为随着真空退火处理温度的升高，膜层接触面之间变得紧密，薄膜间的电荷泄露得到改善。同时，聚合物MOPPV的结晶度有所提高，ZnSe在复合材料中排列更加紧密，使复合材料薄膜表面的粗糙度减小，有利于增加复合材料薄膜与电极之间的欧姆接触，增加太阳电池的并联电阻和开路电压，提高太阳电池的能量转换效率。聚合物MOPPV的结晶度有所提高也减小了聚合物的禁带宽度，使ZnSe量子点材料与聚合物MOPPV之间的能级失配得到改善，复合材料间更容易发生光诱导电荷转移，增加了混合层薄膜的载流子迁移率和导电能力［20-21］。退火处理能够提高聚合物链的运动能力以及材料内部的有序程度，增强复合材料薄膜中载流子迁移率及其导电能力，有助于减小材料内部的串联电阻，增加填充因子和短路电流，提高太阳电池转换效率［22］。当退火温度高于160℃以后，复合材料太阳电池的光电转化效率急剧降低，这可能是因为退火温度接近聚合物稳定状态的边缘，复合材料内部有部分分子链断裂，载流子的传输通道被阻断，传输能力急剧减小，使内部电阻增大，光电转换效率降低。

4 结 论

通过原位缩合法，在无水四氢呋喃(THF)溶液中制备了不同质量比例的聚合物MOPPV-ZnSe量子点复合材料。在复合材料中，ZnSe量子点具有良好的稳定性和结晶性，其颗粒尺寸约为4 nm，且均匀分散在聚合物MOPPV基体中。复合材料的紫外-可见吸收光谱相对于单体材料发生了蓝移，表明在ZnSe和MOPPV之间存在能量的传递。经退火处理后，复合材料的吸收峰相对于常温时发生红移。退火处理可以改善复合材料的光电性能，当退火温度在160℃左右时，复合材料的光电转换效率最高，超过这个温度则急剧降低。

［1］Declerck P，Houbertz R，Jakopic G.High refractive index inorganic-organic hybrid materials for photonic applications［J］.Mater.Res.Soc.Symp.Proc.，2008，1007(S01-02):15-21.

［2］Ren J，Zheng J B，Zhao J L.Optimized design of active layers in organic donor-acceptor solar cells［J］.Acta Phys.Sinica(物理学报)，2007，56(5):2868-2871(in Chinese).

［3］Jiang B Y，Zheng J B，Wang C F，et al.Optimization of quantum dot solar cells based on structures of GaAs/InAs-GaAs/ZnSe［J］.Acta Phys.Sinica(物理学报)，2012，61(13):138801-1-5(in Chinese).

［4］Peng Y C，Fu G S.Approach to quantum dot solar cells［J］.Chin.J.Mater.Res.(材料研究学报)，2009，23(5):449-456(in Chinese).

［5］Zhao Y，Xiong S Z，Zhang X D.Next generation solar cell［J］.Acta Phys.Sinica(物理学报)，2010，39(5):314-323(in Chinese).

［6］Wang F，Cheng Z M，Liu G B.The first principles of the electronic structures of sphalerite ZnSe［J］.Sci.Tech.Rev.，2010，28(24):53-57.

［7］Nikesh V V，Mahamuni S.Highly photoluminescent ZnSe/ZnS quantum dots［J］.Semicond.Sci.Technol.，2001，16(8):687-690.

［8］Xiong S，Huang S H，Tang A W.Investigation on electroluminescence of MEH-PPV/ZnSe nanocomposite device［J］.Spectrosc.Spect.Anal.(光谱与光谱分析)，2008，28(2):249-252(in Chinese).

［9］Wu C S，Chen Y.Copolyfluorenes containing bipolar groups，synthesis and application to enhance electroluminescence of MEH-PPV［J］.Macromolecules，2009，42(11):3729-3737.

［10］Kim Y K，Lee K Y.Size dependence of electroluminescence of nanoparticle dispersed MEH-PPV films［J］.Synth.Met.，2000，111(2):207-211.

［11］Kang P，Liu R B，Wang S，et al.Advance in quantum dot solar cells［J］.Chin.J.Power Source(电源技术)，2011，135(8):1019-1024(in Chinese).

［12］Qu J R，Zheng J B，Wang C F，et al.The investigation on characterist-ics of solar cells made of MOPPV/ZnSe quantum dots composite system［J］.Acta Phys.Sinica(物理学报)，2013，62(7):078802-1-5(in Chinese).

［13］Feng W，Gao Z K.Simulation of physical properties of organic photovoltaic cell［J］.Acta Phys.Sinica(物理学报)，2008，57(4):2567-2573(in Chinese).

［14］Yu H Z，Wen Y X.Influence of the thickness and cathode material on the performance of the polymer solar cells［J］.Acta Phys.Sinica(物理学报)，2011，60(3):038401-1-5(in Chinese).

［15］Huang H Z.Nanamaterial Analysis［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2003，243.

［16］Liu R X，Zhang L N，Li X Y，et al.Towards spectroscopic reference material of semiconductor quantum dots and the size characterization using HRTEM［J］.Scientia Sinica(中国科学)，2011，41(9):1023-1028(in English).

［17］Zhang Y P，Zhang J J，Li W J，et al.Influence of annealing treatment on P3HT∶PCBM active layer［J］.J.Sol.Energy，2011，32(2):220-225.

［18］Hao H Y，Yao X，Wan X，et al.Optical absorption properties of ZnSe/SiO2nanocomposites［J］.J.Xi'an Jiao Tong Univ.(西安交通大学学报)，2005，39(12):1391-1396(in Chinese).

［19］Jiang B Y.Simulation and experiment of physical properties based on ZnSe quantum dot solar cells［D］.Xi'an:Northwestern Polytechnical University，2012(in Chinese).

［20］Ray B，Nair P R，Alam M A.Annealing dependent performance of organic bulk-heterojunction solar cells:A theoretical perspective［J］.Sol.Energ.Mat.Sol.Cells，2011，95(32):3287-3294.

［21］Du H L，Deng Z B，Zhang G L.Improved performance of polymer solar cells by microwave annealing［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2012，33(1):51-54(in Chinese).

［22］Zhao J H，Jiang J W，Wei N，et al.Thermal conductivity dependence on chain length in amorphous polymers［J］.J.Appl.Phys.，2013，113(18):184304-1-5.