白光LED用Na0.35BaMo8O16∶Eu3+荧光粉的发光性质

莎 仁，高 娃，刘叶平

(1.内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特 010022;2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，内蒙古呼和浩特 010022)

1 引 言

白光发光二极管(LED)是一种新型的固态照明光源，具有高效节能、绿色环保、体积小、结构简单等优点，被誉为二十一世纪的绿色光源。随着白光LED制备技术的发展以及应用领域的不断拓宽，白光LED用荧光粉性能的研究和制备越来越受到人们的重视［1-3］。目前，多数白光LED是用蓝光GaN芯片和黄色荧光粉YAG∶Ce3+转换得到，由于在光谱中缺少红光成分，所得到的白光显色指数较低［4-6］。因此，在近紫外到蓝光范围内具有高效吸收的红色荧光粉体系成为研究的热点［7-8］。钼酸盐具有较强的物理化学稳定性，可以作为发光材料的基质，其本身在近紫外光区有很强且宽的电荷迁移吸收带，经激发后可以将能量传递给掺杂在钼酸盐基体中的稀土离子，因而，稀土离子掺杂钼酸盐荧光粉被认为是一种很有前途的LED转换用荧光粉［9-12］。目前钼酸盐荧光粉的研究主要体现在对传统钼酸盐进行改进，从单一基质或单一离子激活向复合钼酸盐体系扩展，以求增加激发光谱在近紫外和蓝光区域的宽度和强度。如 R.F.Klevtsova 等［13］、Q.Li等［14］和施伟梅等［15］利用溶胶-凝胶法、高温固相法制备了掺杂Eu3+的钼酸盐红色荧光粉，并研究了荧光粉体系的形貌和光谱性质。但关于用溶胶-凝胶法制备Eu3+掺杂的 Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+双钼酸盐的研究还未见报道。本文用柠檬酸作为螯合剂，使用溶胶-凝胶法合成了 Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+新型红色荧光粉，对其发光性质进行了研究。

2 实 验

2.1 试剂

Ba(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、C6H8O7·2H2O和NaOH均为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司出产。Eu2O3纯度为99.99%，包头稀土研究院出产。实验用水为二次蒸馏水。

2.2 NaBaMoO∶xEu3+ 红色荧光粉的0.35－x816制备

称取一定量的Eu2O3用硝酸(1∶1)溶解，缓慢蒸发多余的硝酸，待冷却到室温，移至容量瓶中，加入二次水定容，配成 0.1 mol·L－1的Eu(NO3)3溶液备用。

以Na0.35BaMo8O16中掺杂摩尔分数为6%的Eu3+为例说明实验过程。准确称取7.209 2 g的(NH4)6Mo7O24·4H2O于100 mL烧杯中，以去离子水加热搅拌至溶解，再取0.200 g NaOH搅拌使之溶解得到透明A溶液。用移液管取1.5 mL浓度为 0.1 mol·L－1的 Eu(NO3)3溶液加入另一烧杯中，称取1.306 6 g Ba(NO3)2，加适当水加热搅拌溶解至透明溶液，继续加入4.8 g柠檬酸并搅拌溶解后得到B溶液。将B溶液置入圆底烧瓶中，60℃保温。随后将A溶液缓慢加入到圆底烧瓶中与B溶液搅拌，混合得到透明溶液。最后，用稀氨水将溶液pH调至7～8，继续在60℃下保温4 h后得到白色悬浮液，将其在烘箱中120℃烘干7～8 h，得到透明干胶前驱体，于马弗炉中800℃焙烧得到浅绿色粉体。

2.3 NaBaMoO∶xEu3+ 红色荧光粉的0.35－x816表征

粉晶衍射(XRD)测试采用德国Bruker公司的D8-ADVANCE型衍射仪。红外光谱在Nicolet6700傅立叶红外光谱仪上测定。利用日本日立公司的S-3400N型扫描电镜仪对样品的形貌进行表征。以日本日立公司F-4500型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试，150 W的Xe灯为激发源，光电倍增管电压为400 V，扫描速率为1 200 nm/min，入射和出射狭缝为2.5 nm，激发光谱波长范围为200～500 nm，发射光谱波长范围为550～650 nm。所有测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD分析

为了确定红色荧光粉 Na0.35BaMo8O16∶Eu3+的结构，对样品进行了的XRD分析，结果如图1所示。采用溶胶-凝胶法合成的Na0.35BaMo8O16∶Eu3+前驱物在经800℃焙烧2 h处理所得样品的X射线衍射谱与JCPDS卡片(30-1211)基本相符，少量Eu3+的掺杂并未引起晶体结构的改变。

图1 Na0.35－xBaMo8O16∶Eu3x +的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of Na0.35－xBaMo8O16∶Eu3x+

3.2 样品的形貌分析

为了确定产物的形貌，我们将800℃焙烧处理的样品进行SEM分析，图2为Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的扫描电镜照片。可以清晰地看到，所制备的荧光粉粉末基本呈表面光滑的长方体结构。

图 2 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的 SEM 图Fig.2 SEM micrograph of Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+

3.3 样品的红外光谱分析

图3 为 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的红外光光谱图，其中位于3 560 cm－1和3 180 cm－1处的峰是样品表面物理作用吸附水分子的伸缩振动峰，位于1 620 cm－1处的峰是 O—H 伸缩振动峰［16］，1 360 cm－1处的吸收峰是C—O基团的不对称振动产生的，1 050 cm－1处出现的是Na—O键的伸缩振动峰，1 000 cm－1以下的吸收峰则是Mo—O的特征吸收峰［17］，位于870 cm－1处的强振动吸收峰是Mo—O键的伸缩振动产生的，660 cm－1处的振动吸收峰是Mo—O键的弯曲振动产生的，550 cm－1处是Eu—O键的振动峰。当样品经800℃焙烧2 h后，只有1 000 cm－1以下的峰变强了，其他吸收峰都大幅减弱或消失，说明前驱体中的水分子和有机物已基本除掉。

图 3 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+的红外光谱Fig.3 IR spectra of Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+sample

3.4 样品的光谱性质

图4 为 Na0.29BaMo8O16∶0.06Eu3+粉末的激发光谱，监测波长为614 nm。光谱由220～350 nm紫外光区的一个宽激发带和位于350～500 nm紫外-可见光区的系列锐线激发峰组成。宽激发带由 Eu3+－O2－电荷迁移带(CTB)和 Mo6+－O2－电荷迁移带重叠而成。350～500 nm区间内的两个较强的锐谱线归因于激活剂Eu3+离子的f→f高能级跃迁吸收，其中465 nm处的峰非常显著，对应于Eu3+的7F0→5D2跃迁;另外一个较弱的峰位于395 nm处，对应于 Eu3+的7F0→5L6跃迁。Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+荧光粉能够被蓝光 465 nm有效激发，表明该法制备的Na0.35BaMo8O16∶Eu3+荧光粉可以与广泛使用的蓝光LED芯片的输出波长相匹配。

图 4 Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+的激发光谱Fig.4 Excitation spectra of Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+

图5是在465 nm蓝光激发下的Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+粉末的发射光谱。光谱主要由591 nm附近的5D0→7F1磁偶极跃迁和614 nm附近的5D0→7F2电偶极跃迁两组峰组成，且 614 nm处5D0→7F2电偶极跃迁的强度远大于591 nm处的5D0→7F1磁偶极跃迁。根据晶体稀土离子的跃迁理论，当稀土离子处于反演中心格位时，将以磁偶极跃迁为主，在591 nm左右发射出橙红光。当Eu3+在基质晶体中占据不对称中心的格位时，由于4fn组态中混入了相反宇称的5d组态以及晶场的不均匀性，使晶体中f→f禁戒跃迁被部分解除，结果出现以电偶极跃迁为主的614 nm波长的红光。上述实验结果和分析说明该法制备的Na0.35BaMo8O16∶Eu3+中激活离子 Eu3+处于没有对称中心的格位上［18］。

图 5 Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+的发射光谱Fig.5 The emission spectra of Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+phosphor

3.5 Eu3+的掺杂量对荧光粉发光强度的影响

图6 为在 465 nm 可见光激发下，Na0.35－x-BaMo8O16∶xEu3+在614 nm处的发射光强度随Eu3+摩尔分数的变化。随着Eu3+摩尔分数的增加，样品的发光强度逐渐增大。当Eu3+的摩尔分数超过0.06之后，样品在614 nm处的发光强度下降明显，出现浓度猝灭现象，由此可以确定Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+荧光粉中 Eu3+的最佳摩尔分数为0.06。这是由于随着Eu3+浓度的增加，发光中心之间距离逐渐减小，发生的无辐射能量跃迁消耗了 Eu3+的能量，使 Eu3+的发光强度减弱［19］。

图 6 Eu3+摩尔分数对 Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+发光强度的影响Fig.6 Effect of Eu3+mole fraction on the luminescence intensity of Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+

3.6 样品的色坐标

不同的Eu3+掺杂量对荧光粉的色坐标值几乎没有影响。Na0.28BaMo8O16∶0.07 Eu3+的色坐标如图7所示，经计算，相应的色坐标值为(0.650 8，0.348 9)，与标准红光的色坐标值(0.66，0.33)接近，说明色纯度比较高。

图 7 Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+的色坐标Fig.7 Chromaticity coordinate of Na0.28BaMo8O16∶0.07Eu3+phosphor

4 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了 Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+红色荧光粉。前驱体样品在800℃焙烧后可得到纯相，呈表面光滑的长方体层状结构。该荧光粉可被465 nm的蓝光有效激发，发射峰对应于Eu3+的5D0→7F2跃迁，在614 nm处的发光强度最大，可以与目前应用的蓝光LED芯片相匹配。Na0.35－xBaMo8O16∶xEu3+红色荧光粉的色坐标值接近于美国国家电视标准委员会的标准值，是一种潜在的适用于蓝光LED芯片的光转换红光材料。

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