巯基三氮唑在天然气输送管道减阻性能的研究

邢文国，孟宪兴，冯维春，张长桥

（1山东省生物化学工程重点实验室，济南250014；2山东大学 化学与化工学院，济南250061）

管道输送是世界上五大运输工具之一，目前，约占世界总量75%的天然气采用管道方式输送[1］。为了提高输量，长运距、大管径和高压力管道是当今世界天然气管道发展的主流[2－8］，但存在输送能耗大和安全隐患等问题。

对天然气输送管道而言，加工精度、刮痕以及管道腐蚀、磨蚀等造成管道内表面的粗糙度，当流体绕过管道内壁粗糙凸点时发生脱流现象，在凸点的后面形成了涡流区，致使凸点的前后产生较大压差，这个压差就是能量损失。能量损失的大小与涡流区的大小及涡流强度有关，而涡流区的大小及涡流强度又与凸点的高度即粗糙度有关[9，10］。

解决上述问题的最好方法是使用减阻技术。对于天然气管道运输而言，减阻技术可方便地提高管道的输量，降低管线的压力，节约能源，提高管线运行的安全系数等。目前，国内外普遍采用管道内涂层减阻技术作为过渡方法来降低管壁粗糙度[11－17］。但是管道内涂层经一段时间后会老化，导致管道内涂层脱落使管道增压输送系统的压气机或涡轮叶片损坏，造成供给输送天然气动力的燃气轮压缩机停运，该方法目前已趋于淘汰。

20世纪90年代，美国率先提出了天然气减阻剂减阻技术[18－22］。将具有类似表面活性剂性质的天然气减阻剂注入输送管道中，通过其极性基团对管道表面的吸附，形成一层弹性分子膜，降低管壁表面的粗糙度。

天然气减阻剂的研究由管道缓蚀剂发展而来，常用的有机缓蚀剂多是由含N，O，S，P等原子的极性基团和C，H原子的非极性基团构成，能以某种键的形式与金属表面结合[21－24］。极性基团吸附于金属表面改变了金属表面的双电层结构，提高了金属离子化过程的活化性，而非极性基团则远离金属表面作定向排列，形成一层疏水膜，从而起到缓蚀作用。近年来，多元三氮唑类化合物由于具有特殊的分子结构和优异的缓蚀性能而日益引起人们的关注。其独特的结构导致吸附可能有两种模式：氮原子的孤对电子与基底的金属原子作用，杂环的电子与基底的金属原子作用。研究表明三唑及其衍生物由于分子中含有多个杂原子，产生多个吸附中心，能紧密地吸附在金属表面，从而达到缓蚀的目的[23－27］。Quraishi[28］和 Bentiss[29］发现三氮唑类化合物具有适应酸性腐蚀介质浓度范围大、使用温度范围宽和环境友好的特点，有望成为发展具备环境优势高效缓蚀剂的途径之一[30］。

基于天然气减阻剂减阻及金属缓蚀剂作用的机理，本工作研究合成了3－烷基－4－胺基－5－巯基－1，2，4－三氮唑（3－alkyl－4－amino－5－mercapto－triazole，AAMT），并 在 天然气减阻剂室内评价系统上进行了减阻效果测试；采用电化学方法、扫描电子显微镜对其在钢铁表面成膜性能进行了研究，分析了成膜条件对减阻效果的影响，以期为天然气减阻剂的工业化开发应用提供理论和实验依据。

1 实验

1.1 实验药品与仪器

硬脂酸，分析纯；水合肼，分析纯；二硫化碳，分析纯；无水乙醇，分析纯；乙醚，分析纯；四口烧瓶，温控系统，真空泵，TU18009PC红外光谱仪，JSM－6700F冷场发射扫描电子显微镜。

1.2 AAMT的合成

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中加入一定量的CS2，搅拌下滴入一定量的水合肼与水的混合液，在90～95℃温度范围内回流一定时间，然后冰水浴冷却一段时间，抽滤，合成产物先后用乙醇和乙醚洗涤，用沸水重结晶，获得对称二氨基硫脲。将一定量的对称二氨基硫脲与一定量的硬脂酸溶于吡啶溶剂中，在氮气保护下，采用程序升温法使其在140～220℃回流，反应4～5h，冷却至室温。反应方程式见图1。反应粗产品用乙醇重结晶。

图1 AAMT合成路线Fig.1 The synthesis route of AAMT

1.3 测试与表征

1.3.1 减阻率测试

天然气减阻剂的减阻率在天然气减阻剂室内评价系统上进行测试，见图2。测试用钢管内径为12mm，长度为6m，材质为20号无缝钢管。

图2 天然气减阻剂室内评价系统结构示意图Fig.2 The schematic plot of the natural gas drag reduction test loop

减阻率测试原理是保持相同的质量流量，应用减阻剂前后，通过测试管段的进出口压降ΔP的降低来评价减阻性能，其评价公式为：

式中：DR为减阻率；ΔP1为应用减阻剂前管道进出口的压差；ΔP2为应用减阻剂后管道进出口的压差。

1.3.2 电化学分析

采用三室电解池，工作电极为铁电极，参比电极为饱和甘汞电极，铂电极为辅助电极。电化学阻抗谱测试在0.1mol／L H2SO4溶液中，选择振幅为5mV的正弦微扰信号，在0.02Hz～60kHz的频率范围内自高频向低频扫描，所有阻抗测试均在腐蚀电位下进行。通过电化学阻抗谱对AAMT在铁表面的成膜性能进行分析。

1.3.3 扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜样品的制备：用铁片模拟输气管道的内表面，将铁片除油、除锈后，使用金相砂纸逐级打磨至光滑。将铁片浸入配制的一定浓度的AAMT溶液中，浸泡一段时间后，将铁片取出，自然晾干后进行电镜观察。

2 结果和讨论

2.1 AAMT的红外表征

用乙醇提纯后的产品，采用KBr压片，在TU18009PC红外光谱仪上进行分析，在3075.18cm－1和3007.66cm－1处为 N－H 伸缩振动，2918.23cm－1处为亚甲基中C－H不对称伸缩振动，2850.10cm－1处为C－H对称伸缩振动，多碳直链烷烃中－CH2－的面内摇摆振动在721.48cm－1附近有吸收，1469.04cm－1处为烃类化合物的剪式振动谱带，即C－H弯曲振动和亚甲基的变形振动。上述特征吸收峰的出现说明该物质含有正烷烃链。与硬脂酸的红外谱图对比可以看出，合成产物AAMT的红外谱图中饱和脂肪酸C＝O在1720～1706cm－1之间的强吸收谱带消失，说明硬脂酸全部参加反应。2744.36cm－1处为S－H的弱伸缩振动峰，1695.48cm－1处为C＝N或N＝C－S的伸缩振动，这个吸收峰是三唑的特征吸收峰，1589.89cm－1处为分子中C＝N－H的伸展振动峰，935.43cm－1处为N－N的伸缩振动。通过上述红外光谱图的解析，可以确定合成了目标产物，与文献报道一致[31，32］。

2.2 AAMT用量与减阻率的关系

为考察AAMT用量对减阻率的影响，固定溶剂乙醇的用量为800mL，改变AAMT的浓度，25℃时，在相同测试条件下分别进行减阻率测试，结果见图3。

从图3可以看出，减阻率随着AAMT浓度的增加而逐渐增大。当AAMT浓度为4g／L时，减阻率达到最高值10.03%。其后，随着AAMT浓度增加，减阻率逐渐趋于稳定，甚至稍有降低，因此本工作选择AAMT浓度为4g／L。

2.3 AAMT成膜时间与减阻率的关系

AAMT在钢铁表面是吸附成膜，成膜时间对减阻率有一定的影响，在AAMT浓度为4g／L，固定其他操作条件下，考察成膜时间对减阻率的影响，结果见图4。

从图4可以看出，随着成膜时间的延长，减阻率呈现上升的趋势，成膜时间为1.5h时，减阻率达到最大值10.03%；其后，减阻率基本保持不变。考虑到实际工业化应用，选择1.5h的成膜时间是适宜的。

2.4 电化学分析

图5是不同浓度AAMT在铁表面成膜后的交流阻抗谱图。其中高频均出现容抗弧，为电荷传递电阻。一般认为，膜的电荷传递电阻增大，则容抗弧的直径也增大，因此高频半圆的直径越大，也就意味着，膜对表面电极过程的阻挡效应和对铁的成膜效果越好。因高频呈半圆形状，所以铁的电极表面过程主要受电荷传递过程控制。而在低频端有变形，具有双容抗弧的特征，可能是由于弥散效应导致。从图5可以看出，AAMT在铁表面成膜后，容抗弧的半径都比空白的铁电极的直径大，而且随着AAMT浓度的增大最大电荷传递电阻Rct增大；但当AAMT浓度达到4g／L后，Rct基本不再增大，达到稳定状态，与减阻率的测试结果一致。

2.5 扫描电镜分析

图5 不同浓度AAMT的电化学阻抗谱Fig.5 The electrochemical impedance spectra of AAMT at different concentration

为更直观地观察AAMT对天然气输送管道内壁粗糙度的改善结果，借助扫描电子显微镜对吸附膜的表面形貌进行分析和表征。通过对比在减阻剂溶液处理前后钢铁表面的SEM电镜照片，可以判断天然气减阻剂在钢铁表面是否成膜及成膜的致密完整性，进而可以反映出该样品能否改善钢铁表面原有的粗糙度。

图6为空白铁片与AAMT成膜后铁片的SEM电镜照片。可以看出，空白铁片的表面凹凸不平，粗糙度较大，气体流经其表面时会受到较大的阻力（图6（a））。AAMT处理后的铁片，在铁表面形成一层致密完整的膜，使铁片表面变得较为平滑，其表面粗糙度显著降低，说明AAMT在钢铁表面具有良好的成膜性能，这与天然气减阻剂减阻机理及缓蚀剂作用机理相吻合（图6（b））。

图6 成膜前后铁片表面SEM形貌（a）空白铁片；（b）成膜后铁片Fig.6 The surface SEM morphology of the bare and film－forming iron sheet（a）bare iron sheet；（b）film－forming iron sheet

3 结论

（1）依据天然气减阻剂减阻机理及缓蚀作用机理合成了一种新型天然气减阻剂AAMT，分析合成产物的化学结构。

（2）在天然气减阻剂室内评价系统上对AAMT的减阻率进行了测试，考察了减阻剂用量、成膜时间对减阻率的影响，得出最佳减阻效果条件：AAMT浓度为4g／L、成膜时间为1.5h时，减阻率达到最大值10.03%。

（3）AAMT在钢铁表面形成一层致密的分子膜，具有良好的成膜性能，与减阻率的测试结果相吻合。

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