石墨烯基磁性纳米复合材料的制备与微波吸收性能研究进展

贾海鹏，苏勋家，侯根良，曹小平，毕 松，刘朝辉

（1第二炮兵工程大学，西安710025；2中国人民解放军96819部队，北京100192）

传统微波吸收材料存在密度大、吸收频段窄等缺点，难以满足现代战场条件下先进武器装备隐身的要求[1］。随着纳米技术的发展，纳米复合材料因质量轻、频带宽和吸收强等特点被深入研究并广泛应用于微波吸收领域[2，3］。尤其石墨烯被发现后，已有学者将其与磁性纳米粒子复合，制备了石墨烯基磁性纳米复合材料并研究了它的微波吸收性能[4－7］。本文根据国内外学者研究情况，对石墨烯基磁性纳米复合材料的制备与微波吸收性能研究进展进行了综述。

1 石墨烯及其基本性质

石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状新型碳材料，它是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本组成单元，如图1所示，它可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨[8］。单层石墨烯平面上存在着纳米级别的微观扭曲[9］，它的每个晶胞由两个碳原子组成，碳－碳原子间距为0.142nm。碳原子之间通过sp2杂化方式成键，每个碳原子的三个sp2轨道分别与相邻三个碳原子的sp2轨道结合形成很强的σ键，剩下的一个p轨道相互交叠形成π共轭体系[10］。

图1 石墨烯是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本组成单元[8］Fig.1 Mother of all graphitic forms[8］

石墨烯的二维π共轭结构决定了它具有许多优异性能。例如石墨烯对电磁辐射具有非线性响应的特点[11］，其比表面积高达2630m2·g－1，是活性炭的3倍；机械强度达130GPa，是钢的100多倍，是目前已测试材料中最高的；其载流子迁移率达15000cm2·V－1·s－1，超过商用硅片10倍以上；其热导率可达5000W·m－1·K－1，是金刚石的3倍；而且石墨烯还具有室温量子霍尔效应和室温铁磁性[8，12］。目前石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、氧化石墨－还原法、化学气相沉积法、外延生长法、有机合成法等[13－16］。其中氧化石墨－还原法不仅简单易行、产量高、应用广泛，而且利用该方法制备的石墨烯具有较好的微波吸收性能。这是因为在氧化石墨－还原法制备的石墨烯中，残余缺陷和基团不仅可以提高其阻抗匹配特性，促进电子向费米能级的跃迁，而且缺陷对微波产生极化弛豫，官能团对微波产生电偶极子弛豫。与石墨、碳纳米管相比，石墨烯的微波吸收能力更好，它是一种理想的吸波材料[17－19］。

石墨烯不仅具有优异的力学、热学和电磁学性能，而且来源丰富、成本低、易于大规模生产[20］，自它被发现以来，一直受到科学界的广泛关注。将其与磁性纳米粒子复合，石墨烯为磁性纳米粒子的成核提供了模板，磁性纳米粒子增加了石墨烯之间的距离，避免了石墨烯的团聚。石墨烯基磁性纳米复合材料兼具石墨烯与磁性纳米粒子的优异性质，是一种高性能的新型复合材料。目前对该材料的研究主要集中于靶向药物、能量存储、环境净化等领域[21，22］，也有学者将其用于微波吸收，然而石墨烯基磁性纳米复合材料用于微波吸收的研究报道还比较少，该研究在国内外尚处于起步阶段[4－7］。

2 石墨烯基磁性纳米复合材料的制备方法

近年来，科学界已将 Ni，Fe3O4，Co3O4和 Zn－Fe2O4等磁性物质与石墨烯复合，制备了高性能的石墨烯基磁性纳米复合材料，其制备方法主要包括水／溶剂热法、微波辅助合成法、溶胶－凝胶法、原位自组装法和离位杂化法。

2.1 水／溶剂热法

水／溶剂热合成是指在一定温度和压强条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成，它是合成无机材料的重要方法[23］。利用水／溶剂热法可以在生成高结晶磁性物质的同时还原氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO），磁性纳米颗粒附着在石墨烯上形成空间位阻，避免了石墨烯团聚，实现了磁性纳米粒子与石墨烯的有效复合。该方法工艺简单、无污染，是实现磁性物质与石墨烯复合的重要方法。

Yingqing Zhan课题组[4，5］以 FeCl3为铁源，乙二醇为还原剂，在200℃下反应15h制备的graphene＠Fe3O4（Gr＠Fe3O4）纳米复合材料可以分散在乙醇中。Wenhui Shi[24］将 GO悬浮液和FeCl3，FeCl2溶液混合均匀，加入适量氨水后进行12h水热反应，将产物洗涤干燥后得到Gr＠Fe3O4纳米复合材料。Jixin Zhu等[25］将Co（NO3）2与 GO 的分散液混合后放入高压反应釜中进行水热反应，在形成磁性纳米物质的同时，GO被还原，生成化学还原的氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide，rGO），将得到的产物在空气中热处理，获得了rGO＠Co3O4纳米复合材料。已有学者以同样的方法分别制备了Gr＠MoS[26］2，Gr＠ZnFe2O[27］4等石墨烯基磁性纳米复合材料。

2.2 微波辅助合成法

微波可以为化学反应提供快速、直接的能量，微波辐射的介电加热效应、微波离子传导损耗及局部过热效应可以加速化学反应，微波还可以使一些分子的空间结构发生变化，使一些化学键断裂或使分子活化，从而促进多种类型的化学反应[28］。微波辅助合成法可以用于石墨烯与磁性物质的复合，在形成磁性粒子的同时还原 GO。例如，Jun Yan等[29］将 Co（NO3）2与尿素混合到GO悬浮液中，充分搅拌后放入微波炉中，将得到的沉淀洗涤、真空干燥后放入马弗炉中热处理，制得Gr＠Co3O4纳米复合材料。Xianjun Zhu等[30］将GO与FeCl3溶液混合后加入尿素，在90℃下进行水解反应，得到Gr＠Fe（OH）3复合材料，而后在微波辐照下利用肼还原GO，得到Gr＠Fe2O3纳米复合材料。Ming Zhang等[31］首先将 GO、Fe（NO3）3、尿素与维生素的混合液在微波辐射下回流，然后将得到的产物进行离心洗涤、干燥，最后在氩气氛围下对其进行873K的热处理，获得Gr＠Fe3O4纳米复合材料。

2.3 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法的化学过程是首先将磁性金属盐或醇盐分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体吸附于GO的含氧基团上并进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经干燥和热处理得到石墨烯基磁性纳米复合材料。该方法的优点在于GO表面的羟基基团为水解反应提供了成核位置，从而使生成的磁性物质键合在石墨烯表面。

Guangmin Zhou等[32］将氢还原的膨胀石墨超声分散于FeCl3溶液中，在353K温度下进行水解反应，得到镶嵌有纺锤形FeOOH颗粒的石墨烯，然后在363K温度下对其真空干燥，再于氩气保护下进行热处理（873K），得到Gr＠Fe3O4纳米复合材料。Hongbin Yang等[33］首先制备NiCl2溶液，然后向其中加入化学还原的GO，搅拌均匀后，将混合液涂在基板上干燥，再于空气中进行热处理（673K），得到了Gr＠NiO薄膜。

2.4 原位自组装法

原位自组装法的化学过程是首先将阴离子表面活性剂与石墨烯混合，疏水的石墨烯吸附在表面活性剂胶束上，加入磁性金属盐后，金属离子通过与表面活性剂发生键合而连接在石墨烯上，形成有序的整体结构，然后通过氧化还原反应或水解反应生成磁性纳米粒子与石墨烯的复合材料[34］。该方法的主要特点是可以形成有序的石墨烯基磁性纳米复合材料。Donghai Wang等[35］将石墨烯与十二烷基磺酸钠混合，利用十二烷基的疏水作用和磺酸基的亲水作用实现了石墨烯的良好分散，然后将Ni（NO3）2溶液逐滴加入到石墨烯溶液中，Ni2＋与磺酸基通过静电吸引作用而键合，再加入一定量尿素溶液，而后将混合液放入烧瓶中，在90℃下加热16h，得到石墨烯＠氢氧化镍沉淀，将沉淀洗涤、真空干燥后，在氢气／氩气气氛下对其进行400℃的退火处理，从而得到石墨烯＠氧化镍纳米复合材料。Huai－Ping Cong等[36］利用聚苯乙烯磺酸钠（Poly（sodium 4－styrenesulfonate），PSS）修饰 GO，并利用水合肼对其进行化学还原，由于PSS与石墨烯之间有较强的π－π作用，阻止了石墨烯的团聚，使PSS在极性溶剂中起到表面活性剂的作用，然后向混合液中加入Fe（acac）3，利用PSS实现石墨烯与Fe3＋的自组装，最后在278℃条件下回流，得到Gr＠Fe3O4纳米复合材料。

张燕玲[37］首先用十二烷基磺酸钠作为表面活性剂对石墨烯进行分散，疏水的石墨烯吸附在十二烷基磺酸钠胶束上，再向溶液中加入FeCl3和FeCl2，Fe2＋和Fe3＋通过与十二烷基磺酸钠的－SO－3发生键合而连接在石墨烯上，然后加入氨水至pH＝11，将沉淀洗涤干燥后得到Gr＠Fe3O4纳米复合材料。

2.5 离位杂化法

利用离位杂化法制备石墨烯基磁性纳米复合材料主要包括两步：首先制备磁性纳米粒子，然后对磁性纳米粒子与（氧化）石墨烯改性，再将改性后的（氧化）石墨烯与磁性纳米粒子在水溶液中混合，使二者以非共价键或化学键形式复合。例如，Fuan He等[38］首先用原硅酸四乙酯对Fe3O4进行处理，在其表面接枝氨基，然后利用Fe3O4表面的氨基与GO表面的羟基之间的酯化反应，实现了石墨烯与Fe3O4的复合。

Ying Li等[39］首先用SOCl2改性 GO，然后将其与高温液相制备的Fe3O4纳米粒子混合，利用离位杂化法实现了石墨烯与Fe3O4的复合。

Tuan Anh Pham等[40］首先利用环氧丙醇的开环聚合反应在GO上接枝聚丙醇，然后利用4－巯基苯硼酸对Fe－Au核壳结构的磁性粒子进行修饰，再将二者混合，利用酯化反应实现二者共价键连接，实现了石墨烯与磁性纳米粒子的复合。

Yi Zhang等[41］用聚乙烯亚胺接枝并还原氧化石墨烯，然后将其与二巯基丁二酸（meso－2，3－dimercaptosuccinnic acid，DMSA）修饰的Fe3O4混合，通过胺基与DMSA生成酰胺基实现石墨烯与磁性纳米粒子的复合，制得rGO＠Fe3O4纳米复合材料。

3 石墨烯基磁性纳米复合材料的微波吸收性能

二维片状结构的石墨烯具有高的纵横比、电导率和热导率，比表面积大，质量轻，而且对微波能产生较强的电损耗[42］，Fe，Co，Ni，Fe3O4和 Co3O4等磁性纳米物质对微波有较强的磁损耗。以低密度的石墨烯负载强吸收的磁性纳米粒子得到兼具磁损耗与电损耗的石墨烯基磁性纳米复合材料，有利于实现阻抗匹配、拓宽吸收频带，更好地实现微波吸收[43－45］。该纳米复合材料的吸波效果与化学组成、温度、几何形状、纳米尺寸等因素密切相关，其吸波机制主要包括：

（1）石墨烯上的π电子垂直于石墨烯表面分布，在微波场的作用下形成偶极子，对微波产生极化损耗，而且纳米尺寸的磁性颗粒界面原子缺少邻近配位，悬挂键多，进一步增强了界面极化吸收。

（2）片状石墨烯在复合材料中相互搭接形成导电网络，对微波产生电导损耗。

（3）石墨烯和磁性纳米粒子都具有较大的比表面积，因而石墨烯基磁性纳米复合材料具有非常大的界面面积，由于界面处电磁参数的差异对微波产生多重散射。

（4）磁性纳米粒子对低频微波产生磁滞损耗、涡流损耗和磁后效损耗，对高频微波则以畴壁共振、自然共振形式进行衰减和吸收[46］。

（5）由于量子尺寸效应的存在，纳米粒子的能带被分裂成不连续的能级，尤其纳米粒子与石墨烯复合后进一步促进了纳米粒子电子能级的分裂[47］，当分裂后的能级间隔处于微波的能量范围时，为微波吸收创造了新的吸收通道。

Yingqing Zhan等[4，5］利用水热法制备 Gr＠Fe3O4纳米复合材料，并测试其复介电常数和复磁导率。研究表明，Gr＠Fe3O4纳米复合材料具有较低的介电常数，较之其他吸波材料能够较好地实现阻抗匹配，减小复合材料的反射系数，该材料磁损耗主要来自磁性材料的自然共振，可以用于微波吸收领域。

方建军等[7］将石墨烯进行亲水处理后，采用化学镀的方法在石墨烯上沉积纳米镍颗粒，并测试该材料在2～18GHz频带范围内的电磁参数，利用计算机模拟了不同厚度Gr＠Ni纳米复合材料的吸波性能。结果表明，材料的微波吸收峰随着样品厚度的增加向低频移动，其电磁损耗机制主要为电损耗。未镀镍石墨烯的吸波层厚度为1.0mm时，在7GHz的反射损耗为－6.5dB；Gr＠Ni纳米复合材料的厚度为1.5mm时，在12GHz左右的反射损耗为－16.5dB，并且在9.5～14.6GHz的频带范围内达到－10dB的吸收。

李国显等[6］将氧化石墨经超声波处理分散于水中，然后向其中加入Fe3O4纳米粒子、还原剂水合肼，利用微波辅助合成了Gr＠Fe3O4纳米复合材料。采用矢量网络分析仪测定了复合材料在0.1～18GHz频带范围内的复介电常数和复磁导率。利用Cole－Cole图解释了复合材料的介电特性。反射损耗的模拟计算结果表明，当石墨烯和Fe3O4纳米粒子的质量比为10∶1，匹配厚度为2～2.5mm 时，该材料在6.2～9.3GHz内的反射损耗小于－20dB。调节Fe3O4粒子的相对含量，复合材料的反射损耗最小可以达到－49.7dB。

4 结束语

石墨烯不仅具有独特的物理结构和优异的力学、电磁学性能，还具有良好的微波吸收性能，将其与磁性纳米粒子复合后可以得到一种新型吸波材料，它兼具磁损耗和电损耗，在微波吸收领域拥有较好的应用前景，但目前该研究还处于起步阶段。今后有关石墨烯基磁性纳米复合材料的制备与微波吸收性能研究将朝以下方向发展：

（1）研究石墨烯基磁性纳米复合材料的微波吸收机理以及石墨烯与磁性纳米粒子在微波吸收上的协同效应。

（2）对石墨烯基磁性纳米复合材料的界面结合机制进行探讨，并使之理论化、系统化[47－49］。

（3）对石墨烯基磁性纳米复合材料的微观形貌进行调控，进一步提高复合材料的微波吸收性能。例如，将复合材料制备成纳米管状或中空球状，改善其吸波性能的同时还可降低材料的密度。

（4）研究如何实现石墨烯基磁性纳米复合材料的大规模合成和产业化应用。

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