磷酸表面处理复合SiO2涂层对Ti－6Al－4V合金抗氧化性能的影响

任保轶，刘子孺，高艳慧，张学军

（1沈阳化工大学 应用化学学院，沈阳110142；2通用哈电风能（沈阳）有限公司，沈阳110168）

钛合金以其低密度、高比强度和硬度、较好的抗氧化性能和高温下优良的抗蠕变能力等优点成为航空航天、能源和化学工业首选的结构材料。但其较差的抗高温氧化能力限制了它在航空发动机叶片等高温部件的应用。20世纪50年代，美国首先开发了能够在350℃环境下使用的α＋β相Ti－6Al－4V合金，目前其用量已占到商业钛合金总量的50%以上。β相稳定元素V的添加使合金具有较好的室温塑性，但对Ti－6Al－4V合金的热稳定性和抗高温氧化能力是有害的[1，2］。表面预处理和施加防护涂层能够抑制钛合金的高温氧脆现象，这些防护手段有希望进一步提高Ti－6Al－4V合金的使用温度。Ti－6Al－4V 合金表面 预沉积Au和Pt后在600℃下氧化实验表明：氧化膜的形成加速，Ti的外扩散被抑制，并限制了扩散区的脆化[3］。Ti－6Al－4V 合金表面经 He离子注入[4］，550℃下空气静态氧化后，氧化膜由锐钛矿和金红石的混合物组成。双辉等离子渗 Nb[5］处理的 Ti－6Al－4V 合金表面形成与Ti－45Nb相近的合金层，在600，700℃下的抗氧化能力得到一定程度的提高。另外，搪瓷涂层[2］、NiCrAlY 涂 层[6］、TiAlN 涂 层[7］、Ni基 梯 度 涂层[8］等防护涂层在实验过程中同样提高了 Ti－6Al－4V合金的抗氧化性能。但以上表面处理和涂层制备方法多需要贵金属材料、高的处理温度和真空度以及昂贵的设备。

溶胶－凝胶技术通过湿化学方法可在金属和合金表面低温制备SiO2，Al2O3和CeO2等防护性氧化物薄膜[9－11］，溶胶－凝胶涂层制备过程具有环境友好、涂层均匀、纳米尺度控制涂层结构以及可大面积、异型成膜等优点[12］。但是，简便易行的浸涂或旋涂成膜方式和低的热处理温度也造成涂层较薄、与基材黏附力弱等问题，使涂层的防护能力下降。

磷酸浸涂处理的γ－TiAl合金在高温氧化过程中可快速形成稳定的TiP2O7层，合金的氧化速率明显下降；且TiP2O7层在合金表面原位生成，与基材的黏附性较好[13］。因此，将 Ti－6Al－4V 合金表面进行磷酸处理后复合溶胶－凝胶涂层是一种低成本、易行的提高合金抗氧化性能的方法。

本工作对Ti－6Al－4V合金进行表面磷酸预处理后复合溶胶－凝胶法制备的SiO2涂层，通过等温氧化实验分别考察磷酸处理及其复合硅涂层对合金抗氧化性能的影响，为Ti－6Al－4V合金的高温应用提供依据。

1 实验

表面磷酸处理：市售Ti－6Al－4V合金以电火花线切割成尺寸为15.0mm×10.0mm×2.0mm的试片，试片用800～1200目SiC砂纸水磨后，分别于丙酮和无水乙醇中超声波清洗15min，去离子水冲洗后吹干备用。将试片在丙酮稀释至浓度30% （质量分数，下同）的磷酸中浸渍1min，用提拉机匀速提出，静置24h。采用丙酮稀释磷酸的目的在于利用其易挥发的特点使基材表面得到均一的化学处理。浸渍过的样品放入管式炉内，在氩气保护下以10℃／min的速率升温至800℃保温5min，随炉冷却。

改性SiO2溶胶和复合涂层的制备：制备SiO2涂层的原料是平均粒度在9nm左右的商品硅溶胶。溶胶经稀释，加入聚乙烯醇（PVA）调节黏度，以确保涂覆的厚度并避免涂层在干燥过程中出现开裂。改性硅溶胶的最终组成为 H2O－10%SiO2－2%PVA。

将经磷酸表面处理的试片浸入SiO2溶胶后，以1cm／min速率提出液面，室温空气中干燥20min，然后在75℃的真空干燥箱中干燥40min。试片浸涂5次后，在管式炉中氩气保护下进行热处理。以5℃／min的速率升温到150℃，保温1h；再以相同速率升温到350℃，保温1h；最终将温度升至550℃保温1h，样品随炉冷却。上述步骤为1次成膜过程，试片经过3次成膜处理后得到复合SiO2涂层样品。

等温氧化实验：空白样品和复合SiO2涂层样品分别置于Al2O3坩埚中，在600℃箱式电阻炉中进行等温氧化实验，每隔2～10h取出样品，空冷30min后，用精度为10－5g的电子天平称量各样品的质量变化。为确定磷酸处理对Ti－6Al－4V合金抗氧化性能的影响，采用热重分析仪进行空白样品和磷酸处理样品600℃空气中等温氧化实验。

氧化前后样品的表面形貌和元素组成通过SEM／EDS表征，样品氧化膜的物相组成由X射线衍射仪分析（CuKα辐射）。

2 结果与讨论

2.1 复合涂层的表面形貌与物相组成

通过SEM观察磷酸处理的样品和涂层样品的表面形貌，如图1所示。磷酸处理样品表面除砂纸纹外均匀平整，无局部过度酸蚀造成的坑洞。由文献[14］可知其表面的物相组成主要为TiP2O7，磷酸浸渍后表面生成的磷酸盐经热处理转变为TiP2O7的反应过程如下：

涂层样品的外表面呈现均匀、多层交联的网状结构，“网孔”中可以观察到下面的涂层。由于涂层的制备过程为5次涂覆后1次热处理烧结，重复3个过程制得。所以，前期的“网孔”会被后面涂覆的溶胶填充，在下一次烧结后涂层被致密化。SiO2凝胶在涂层热处理温度下烧结后，XRD分析其物相组成，无SiO2晶体衍射峰，说明涂层由非晶态SiO2组成。

图2为磷酸浸涂样品热处理后的XRD谱图。浸涂时所用磷酸为经丙酮稀释至浓度为30%的磷酸溶液。氩气保护的目的是避免合金与氧发生氧化反应，磷酸浸涂后，合金表面发生磷酸盐化反应，在热处理过程中转化为焦磷酸钛相。实验的热处理温度参考文献[13］的温度和升温速率。研究[13］表明：TiAl基合金在磷酸浸涂后，加热至400℃表面即有TiP2O7相生成，随温度升高，直至800℃时TiP2O7相衍射峰强度达到最大。

图1 磷酸处理（a）及复合SiO2涂层（b）后样品的表面SEM形貌Fig.1 The surface SEM morphologies of phosphated sample（a）and phosphated one with SiO2coating（b）

图2 磷酸浸涂样品在氩气保护下以10℃／min升温至800℃保温5min后的XRD谱图（插图为文献[13］中TiAl经磷酸浸涂后在相同热处理条件下的XRD谱图）Fig.2 XRD pattern of dipped Ti－6Al－4Vafter heating to 800℃at 10℃／min for 5min under an argon gas atmosphere（XRD pattern under the same conditions in reference[13］）

2.2 等温氧化动力学曲线

为明确磷酸处理及其复合硅涂层对Ti－6Al－4V合金等温氧化行为的影响，分别将空白样品与磷酸处理样品、磷酸处理复合硅涂层样品对照进行等温氧化实验。图3为空白样品和磷酸处理样品在600℃下静态空气中的等温氧化动力学曲线。氧化过程中，空白样品的单位面积氧化增重呈快速的增长，而磷酸处理样品的氧化动力学曲线在0～16h内氧化增重极小，16h后氧化增重与前期比较有升高的趋势，但在24h的氧化过程中其单位面积增重明显低于空白样品。空白样品平均氧化速率为0.32g·m－2·h－1，而磷酸处理样品为0.077g·m－2·h－1。磷酸处理样品平均氧化速率比空白样品下降了近75%，合金的抗氧化性能明显提高。

图4为空白样品和磷酸处理后复合SiO2涂层样品在600℃下静态空气中的等温氧化动力学曲线。空白样品的氧化动力学曲线与图3相似，在氧化初期（8～20h）氧化动力学曲线近似抛物线规律，随氧化时间延长逐渐呈线性，这与Du等[15］的研究结果相似。由图4数据拟合得到空白样品的平均氧化速率为0.30g·m－2·h－1，与图3使用热重分析仪进行的等温氧化实验结果基本一致，而复合SiO2涂层样品的平均氧化速率为0.030g·m－2·h－1，平均氧化速率与空白样品比较降低一个数量级，抗氧化性能优于单独的磷酸处理。

用Origin 8.0软件曲线拟合功能分别对图3和图4的曲线进行拟合[16］，方程形式为Y2＝A＋BX，其中Y为单位面积氧化增重，X代表氧化时间，B为抛物线速率常数，拟合结果见表1。

表1 Ti－6Al－4V合金600℃等温氧化平均氧化速率和曲线拟合方程Table 1 Fitted equations of isothermal oxidation kinetics curves and average rates of Ti－6Al－4Valloy at 600℃

2.3 氧化膜的物相组成

采用XRD对比分析了空白样品与磷酸处理、复合SiO2涂层样品氧化膜的物相组成。图5为空白样品与磷酸处理样品的氧化膜物相组成。由图5可见经磷酸处理的样品在600℃经过24h的等温氧化后，氧化膜中仍有TiP2O7相存在，同时TiO2衍射峰强度明显低于空白样品，而Al2O3衍射峰强度比空白样品增强。以上结果归结为经磷酸处理后热稳定良好的TiP2O7相对氧化过程中O的内扩散和Ti的外扩散起到了抑制作用。研究证明在800℃空气中经过100h的氧化实验，TiP2O7防护层仍能够对γ－TiAl基合金起到高温防护作用[17］，说明TiP2O7层起到了提高钛合金抗高温氧化性能的作用。由于Ti－6Al－4V合金中Ti的含量高于γ－TiAl基合金，在相同浓度磷酸处理下，Ti－6Al－4V 合金表面 TiP2O7含量应高于 γ－TiAl，所以磷酸处理更有助于Ti－6Al－4V合金抗氧化能力的提高。Ti－6Al－4V合金表面的 TiO2／Al2O3混合物氧化膜不能对基材起到防护作用，原因在于Ti－6Al－4V合金中Al元素含量远低于生成连续的α－Al2O3膜所需的临界浓度50%，因此氧化膜中主要是不具保护性的金红石型TiO2。

图5 空白样品和磷酸处理样品的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of blank and chemical treatment samples oxidized in air at 600℃

图6为空白样品和复合SiO2涂层样品的氧化膜物相组成。两个样品的氧化膜主要由金红石型TiO2组成，并含有少量的α－Al2O3。涂层样品中出现了SiO2相，并有TiP2O7衍射峰存在，说明在100h的氧化时间内，TiP2O7保持了与硅涂层相近的热稳定性。与图5结果相似，涂层样品TiO2衍射峰强度与空白样品比较下降明显。由于Ti和Al与氧的亲和势相近，并且合金中Al含量低，在无表面防护状态下氧化膜中主要是TiO2，无法形成连续、与基材黏附性好的Al2O3层。合金表面磷酸处理后复合SiO2涂层能够进一步降低基材表面氧扩散区的深度和氧浓度，抑制合金的高温氧脆现象。

图6 空白样品和复合SiO2涂层样品的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of blank and coated samples oxidized in air at 600℃

2.4 氧化膜的形貌

图7为空白样品、磷酸处理样品和复合SiO2涂层样品的表面形貌。空白样品表面是等轴的立方晶型TiO2（金红石型），氧化物颗粒较大，氧化膜疏松有孔隙。而磷酸处理样品的氧化膜表面致密、完整，EDS分析结果显示除Ti，O元素外，氧化膜中含有较高比例的P元素，结合XRD证明了TiP2O7的存在。复合SiO2涂层样品表面未出现剥落和开裂现象，说明复合涂层与基材保持良好的黏附性能。硅涂层基本保持完好，局部有少量氧化物出现，氧化物颗粒较小，氧化膜致密。文献[18］阐明了SiO2涂层的高温防护作用机制：溶胶－凝胶法在纯Ni表面制备SiO2后，在800℃空气中氧化400h后氧化膜中出现了连续的、细晶粒的富Si层，提高了Ni的抗高温氧化能力。值得注意的是磷酸处理样品氧化膜中TiP2O7的存在也使氧化膜中各物相晶粒细化，氧化膜致密性明显增强，如图7（b）所示。形貌分析表明：磷酸处理后表面形成的TiP2O7和复合的SiO2对基材起到双重的防护作用，共同增强了合金的抗氧化性能。

图7 试样氧化膜的表面形貌 （a）空白样品；（b）磷酸处理样品；（c）复合SiO2涂层样品Fig.7 Surface morphologies of samples （a）blank sample；（b）phosphated sample；（c）coated sample

3 结论

（1）600℃等温氧化24h后，表面磷酸化学处理的Ti－6Al－4V合金平均氧化速率较空白样品下降了近75%，合金的抗氧化性能明显提高。

（2）化学处理后复合非晶态SiO2涂层样品600℃等温氧化100h后，平均氧化速率与空白样品比较降低一个数量级，抗氧化性能优于单独的磷酸处理。

（3）磷酸处理和复合SiO2涂层样品的氧化膜致密性增强且与基体的黏附性良好，氧化膜中TiO2的体积分数下降。磷酸处理后形成的TiP2O7在氧化膜中稳定存在，TiP2O7层与SiO2涂层共同抑制了O的内扩散和Ti的外扩散。

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