负载型纳米Pd－M（Ag，Cu）催化剂的制备与催化性能

隋 静，胡 娜，段 芳，施冬健，陈明清

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡214122）

贵金属催化剂如Pd，Pt等在加氢反应中有着广泛的应用。Cordero等[1］将活性炭负载的Pd催化剂用于一系列烯烃的加氢反应中，表现出高的活性、选择性、稳定性和重复使用性；董中朝等[2］研究了Pt／AC催化剂对硝基苯加氢制备对氨基酚反应的催化性能，在较低Pt负载量下具有较高的活性、选择性以及稳定性。但贵金属价格昂贵，如何在降低其用量的同时保持最大的催化活性是科研工作者普遍关注的问题。近年来，人们在贵金属催化剂中引入第二金属，不仅降低了贵金属的用量，而且表现出一定的协同效应，进一步提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，可应用于催化加氢[3，4］、催化氧化[5］及 C—C 偶联反应[6，7］等。相对于活性炭、金属氧化物等载体，聚合物微球表面的化学环境和结构相对可控，作为载体可以制备分散度较高、比表面积较大的负载型纳米催化剂[8，9］。结合近年来本实验室在聚合物微球制备方面取得的研究结果，考虑用功能性聚合物微球作为纳米Pd－M（Ag，Cu）颗粒的载体。

本工作以三元分散共聚反应制得的表面呈花形的聚N，N－二乙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈／聚苯乙烯（PDEAm－g－PAN／PSt）微球为载体，采用原位还原方法，将与微球表面酰胺基团配位的金属离子还原成金属纳米颗粒，均匀负载于聚合物微球表面，得到负载型纳米Pd－M（Ag，Cu）催化剂，应用于1－辛烯的加氢反应，以检验纳米Pd－M（Ag，Cu）催化剂的催化性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

聚 N，N－二乙基丙烯酰胺（PDEAm）：自制[10］；苯乙烯（St）和丙烯腈（AN）：分析纯，上海试剂公司，减压蒸馏后冷藏备用；偶氮二异丁腈（AIBN）：化学纯，上海试四赫维化工有限公司，在无水乙醇中重结晶提纯，真空干燥后冷藏备用；无水乙醇（EtOH）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸银（AgNO3）、氯化铜（CuCl2）均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯钯酸（H2PdCl4）溶液由PdCl2和1mol／L HCl溶液配制；辛烯（1－octylene）：纯度99%，上海百灵威化学试剂有限公司；H2：工业用高纯氢，中国华晶电子集团公司动力工厂。

扫描电子显微镜（SEM）：S4800；孔径和比表面积测试仪：ASAP－2020；透射电子显微镜（TEM）：JEM－2100；热重分析仪（TGA）：1／1100SF型；X射线衍射仪（XRD）：D8Advance型；气相色谱分析仪（GC）：GC9790型。

1.2 负载型纳米Pd－M（Ag，Cu）催化剂的制备

首先，将一定量自制的PDEAm大分子单体、St和AN、AIBN溶于5mL乙醇／水混合溶剂中，超声振荡使PDEAm大分子单体和AIBN完全溶解后用N2置换10min，除去O2后封管，在60℃空气恒温振荡箱中反应24h，得到聚合物微球分散液，将其离心分离，冷冻干燥后得到粉末状PDEAm－g－PAN／PSt样品。保持金属离子总量为0.01mmol，将一定量的聚合物微球、一定浓度的H2PdCl4溶液和AgNO3溶液置于50mL圆底烧瓶中，加入VEtOH／VH2O＝7／3的混合溶剂20mL，搅拌使Pd2＋，Ag＋与聚合物微球上的酰胺基团复配12h，将圆底烧瓶置于90℃油浴中冷凝回流，体系由浅黄色逐渐转变为灰黑色，反应8h后冷却至室温。将所得的混合液离心分离数次，冷冻干燥后得到负载型纳米Pd－Ag催化剂。采用同样的方法制备负载型纳米Pd－Cu催化剂。

1.3 1－辛烯的催化加氢

将一定量的Pd－M（Ag，Cu）催化剂和20mL乙醇加入到50mL三口烧瓶中，室温下磁力搅拌充分分散后，通H230min激活催化剂，注入一定量的1－辛烯，定时取样，进行GC分析。反应结束后，离心分离，回收Pd－M（Ag，Cu）催化剂。

2 结果与讨论

图1为PDEAm－g－PAN／PSt微球的SEM 照片。从图1可以看出微球表面呈明显的花状形态，平均粒径在550nm左右。由孔径和比表面积测试仪测得该微球的比表面积为522.4839m2／g。PDEAm链段接枝到聚合物微球表面，形成微球的壳层，对聚合物微球起着分散稳定的作用，同时PDEAm链上的酰胺基团与金属离子间有很强的配位作用，从而能够更好地稳定负载在其表面的金属颗粒。从局部放大图中可以得到表面突起部分的高度约为100nm。

图1 PDEAm－g－PAN／PSt微球的SEM 照片Fig.1 SEM images of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres

图2为负载型双金属催化剂样品的TEM照片和EDS谱图。从TEM照片中可以清楚地看到，花状形态聚合物微球表面均匀地布满了小黑点，这些小黑点为还原形成的纳米金属颗粒，由统计计算可知Pd－Cu颗粒的平均粒径为8.8nm （图2（a）），Pd－Ag颗粒的平均粒径为11.5nm（图2（b））。这可能是PDEAm－g－PAN／PSt微球表面PDEAm链的保护作用及微球的特殊形态，有效防止了纳米金属颗粒的团聚，使其能以较小的尺寸稳定存在。通过图2（c）中纳米Pd－Ag颗粒的EDS谱图可知，图2（b）中的小黑点由Pd和Ag两种金属组成。因EDS测定时样品需要置于铜网上，故无法得到图2（a）中小黑点的组成。而电势能，可判断 Cu2＋比Pd2＋更易被还原为零价，即先生成Cu颗粒，进而还原生成零价Pd沉积在Cu颗粒表面，形成核－壳 结 构 的Pd－Cu颗 粒 ；而，与很接近，体系中 Ag＋和Pd2＋可能会同时被还原[11］，难以形成核－壳结构。从图2中还可以发现纳米Pd－Cu双金属颗粒较纳米Pd－Ag双金属颗粒分布更均匀。

图2 负载有Pd－Cu（a），Pd－Ag（b）的聚合物微球TEM 照片和纳米Pd－Ag颗粒的EDS谱图（c）Fig.2 TEM images of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres with Pd－M nanoparticles loaded on surfaces（a）Pd－Cu；（b）Pd－Ag；（c）EDS spectrogram of Pd－Ag nanoparticles

图3（a），（b），（c）分别为PDEAm－g－PAN／PSt微球和负载有Pd－Cu，Pd－Ag的聚合物微球样品的X射线衍射图。可以看出，与聚合物微球相比负载型Pd－Cu样品在40.2，46.7，68.1，82.5°处出现了4个明显的衍射峰，分别归属于 Pd晶体的（111），（200），（220），（311）晶面的特征衍射峰；Pd－Ag样品的特征衍射峰向低角度偏移，分别出现在39.6，46，67.5，81.3°处，这是由于Ag的加入所导致的结果[12］。依据Scherrer公式，结合40°附近的半峰宽可计算出Pd－Ag和Pd－Cu颗粒的平均粒径分别为11nm和9nm，该结果与TEM所得粒径基本一致。

图3 PDEAm－g－PAN／PSt微球（a）和负载型纳米Pd－Cu（b），Pd－Ag（c）催化剂的 X射线衍射图Fig.3 XRD patterns of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres（a），loaded Pd－Cu（b）and Pd－Ag（c）catalysts

Pd－M和商业化Pd／C的负载量由热重分析仪（TGA）进行表征，如图4所示，当PDEAm单体单元与金属离子总摩尔比为15∶1时，所得Pd－M催化剂的负载量为5%（质量分数，下同），Pd－Ag（图4（b））和Pd－Cu（图4（c））的结果基本相同；另外可以看出商业化Pd／C（图4（d））的负载量也为5%；当PDEAm单体单元与金属离子总摩尔比为5∶1时，所得Pd－Ag（图4（e））催化剂的负载量约为8%，说明增加金属离子的加入量，可在一定范围内提高负载量。

图4 PDEAm－g－PAN／PSt微球（a），n1∶n2＝15∶1时Pd－Ag（b），Pd－Cu（c），Pd／C（d）和n1∶n2＝5∶1时Pd－Ag（e）的 TGA曲线（n1：PDEAm单体单元摩尔量，n2：金属离子总摩尔量）Fig.4 TGA curves of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres（a），Pd－Ag（b），Pd－Cu（c），Pd／C（d）with n1∶n2＝15∶1 and Pd－Ag（e）with n1∶n2＝5∶1（n1：molar of PDEAm monomer units and n2：molar of metal ions）

以商业化Pd／C（比表面积为479.7274m2／g）和负载型Pd－M为催化剂催化1－辛烯加氢反应，所得1－辛烯常压加氢的转化率随时间的变化曲线见图5。可以看出，在相同负载量的情况下，负载型Pd－M催化剂的催化效率明显高于Pd／C，其催化效率的顺序为Pd－Cu＞Pd－Ag＞Pd／C。这可能是因为在Pd中加入第二金属，产生一定的协同作用，使其催化性能提高，催化效率优于单金属催化剂。而Pd－Cu催化剂的催化效率优于Pd－Ag催化剂，可能是其核壳结构的形成，更多的Pd活性中心暴露在外，因而催化效率更好。图5中的曲线（c），（d）为不同负载量的Pd－Cu催化1－辛烯加氢反应的结果，可见随金属负载量的增加，1－辛烯的转化率随之提高。

图5 常温常压下1－辛烯的转化率随时间的变化曲线（a）Pd／C；（b）Pd－Ag；（c）Pd－Cu；（d）Pd－Cu（8%）Fig.5 Curves of conversion of 1－octylene vs time at room temperature and ambient atmosphere（a）Pd／C；（b）Pd－Ag；（c）Pd－Cu；（d）Pd－Cu（8%）

3 结论

（1）采用三元分散共聚制得的表面呈花状的PDEAm－g－PAN／PSt微球，具有较大的比表面积，可作为载体使用。

（2）利用PDEAm中酰胺基团的配位作用，用乙醇为还原剂，可将形成的Pd－Ag和Pd－Cu颗粒均匀地负载于聚合物微球表面，其粒径约为10nm。

（3）该负载型Pd－M（Ag，Cu）催化剂可在常温常压下催化1－辛烯加氢反应，其催化效率明显高于商业化Pd／C。

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