人工湿地中除磷填料的筛选及其除磷能力

王 振 ,刘超翔 ,董 健 ,刘 琳 ,李鹏宇 ,3,郑加玉 ,4 (.中国科学院城市环境研究所,福建 厦门3602；2.中国科学院研究生院,北京 00049；3.西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西西安 70055；4.东北林业大学林学院,黑龙江 哈尔滨 50040)

近年来,福建省的畜禽养殖业不断向规模化、集约化方向发展,其中养猪废水的处理已刻不容缓[1-2].人工湿地污水处理系统作为 20世纪70年代发展起来的一种新型生态工程技术,目前已在国内外畜禽污水处理方面得到了初步应用[3].研究表明[4-5],在污水处理过程中,人工湿地对磷的去除主要包括 3种途径:填料的吸附沉淀作用、植物的吸收作用和微生物的转化吸收作用,其中填料的吸附沉淀作用被认为是人工湿地系统除磷的最主要途径[6].因此针对猪场废水中磷素浓度较高的特点,筛选具有较强磷素吸附能力的填料已成为保障湿地系统高效稳定运行的关键因素之一.

在实际工程应用中,填料的筛选应根据填料的理化特性、磷素吸附效果和填料成本等因素综合考虑.本试验结合福建地域特色,以海蛎壳、废砖块、火山岩和沸石 4种填料为研究对象,分别考察了它们的理化特性及其对磷素的吸附效能,旨在为高性能湿地填料的筛选和猪场废水的高效、低成本处理提供理论依据和数据支持.

1 材料与方法

1.1 材料

以海砺壳、废砖块、火山岩和沸石为试验材料,其中海蛎壳和废砖块分别是福建沿海水产养殖和城市建设的副产物,两者来源广泛且成本较低.各填料经过研磨过筛(≈2mm)并烘干后备用.

1.2 填料对磷素的等温吸附试验

分别称取各填料2.00g于150mL锥形瓶中,加入由0.02mol/L KCl溶液配制的磷素质量浓度为 6,10,15,24,40,60,80mg/L(以 P 计)的 KH2PO4溶液50mL,再加入3滴三氯甲烷以防止微生物活动对试验结果的影响.将锥形瓶置于恒温摇床中在转速150r/min,温度25℃条件下振荡48h.振荡完毕后离心,测定上清液磷浓度.试验设置2平行3重复.

1.3 填料对磷素的动态吸附试验

试验装置采用吸附柱模型(图1),吸附柱用内径为20mm、高度为400mm的玻璃管制成,分别称取各填料100g于吸附柱中.进水中TP浓度维持在(80±5)mg/L(与猪场厌氧池出水中 TP浓度一致),水力负荷(HLR)为 2cm/d.试验装置设置 3平行.

1.4 分析方法

溶液中TP和PO43--P的测定分别采用过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法和钼锑抗分光光度法[7];填料中全磷的测定采用硫酸/高氯酸消解-钼锑抗分光光度法;填料中有机磷的测定采用马弗炉灼烧-钼锑抗分光光度法[8];填料中各种形态的无机磷首先利用不同化学浸提剂加以逐级分离[9],而后采用钼锑抗分光光度法测定,不同形态无机磷分离方法如表1所示.

表1 填料中各种形态无机磷分离方法Table 1 Chemical extraction scheme for different forms of inorganic phosphorus in filter medium

2 结果与讨论

2.1 填料理化特性

各填料的部分理化特性如表2、表3、表4和图2所示. Bubba等[10]研究表明,湿地填料的堆积密度和孔隙率一般分别为 0.7～1.83g/cm3和30%～54.4%.由表2可知,本研究中各填料的堆积密度和孔隙率基本与上述结论一致;而 Drizo等[11]研究表明,湿地填料的比表面积一般为 2.6～3.9m2/g,由表2可知,本研究中除海蛎壳比表面积较小外,其他 3种填料的比表面积值基本与上述结论一致.另外,4种填料的微孔孔径大小依次为火山岩＞海蛎壳＞废砖块≈沸石(≈2μm),Roger[12]研究表明,微生物在填料上的最佳生长环境为孔径为 1～3μm 的微孔,由此可知,废砖块和沸石的表面微结构更有利于生物膜的生长,对提高湿地系统的污水处理效果有积极作用.

然而,Drizo等[11]研究表明,填料的物理特性与其磷吸附能力并无显著相关关系,填料的化学成分及其化学形态才是影响其磷素吸附能力的重要因素.Strang等[13]研究也发现填料中金属离子(如Ca、Al和Fe等)的化学形态是人工湿地除磷的重要影响因素.由图2可知,4种填料分别含有较高含量的Ca、Al和Fe;由表2亦可知,海蛎壳和废砖块具有较高的水溶性盐总量,而火山岩与沸石却很低.在湿地填料除磷时,污水中的磷素可通过与填料释放在间隙水中的 Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等离子及其水合物、氧化物反应形成难溶性化合物,也可与湿地填料表面水合的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金属离子发生交换被结合到填料的晶格中[14].由于海蛎壳与废砖块分别具有较高的Ca、Al和Fe含量且其水溶性盐总量亦较高,因此它们在与磷素反应时可向反应溶液体系中释放较多的可以沉淀磷素的可溶性金属离子(如Ca2+、Al3+和Fe3+等),导致其具有较高的除磷潜能.填料的 pH值对湿地当中的植物和微生物群落有着重要的影响.由表2可知,4种填料的pH值因其各自不同的化学成分而差异较大,其中海蛎壳由于其过高的 pH值会对大多数湿地植物和微生物的生命活动产生抑制作用.另外,由表4可知,4种填料中的重金属含量均较低,当其大规模应用时不会对环境带来新的危害.因此,填料的理化特性是构建人工湿地系统的重要参数.

表2 填料物理特性Table 2 Physical properties of the four filter media

表3 填料化学特性Table 3 Chemical properties of the four filter media

表4 填料的重金属含量Table 4 The contents of heavy metals in the four filter media

图2 各填料表面的化学成分Fig.2 The compositions and relative distributions of elements on the surface of the four filter media

2.2 填料对磷素的等温吸附试验

恒温条件下填料表面发生的吸附现象,可采用Langmuir、Freundlich和D-R方程来表征其表面吸附量和介质中溶质平衡浓度之间的关系.对于Langmuir方程,其线性表达式为:

对于Freundlich方程,其线性表达式为:

对于D-R方程,其线性表达式为:

式中:Ce为填料吸附平衡时的磷溶液浓度,mg/L;qe为吸附平衡时填料对磷的吸附量,mg/g;KL与KL/aL分别为Langmuir方程中与吸附质结合能相关的常数和填料的理论最大吸附量,mg/g;KF与n分别为 Freundlich方程中的常数;ε与 β分别为D-R方程中的polanyi势能(kJ)与常数;R为理想气体常数,8.314 J/(mol·K);T为绝对温度,K;E为平均吸附能.

4种填料的Langmuir、Freundlich和D-R等温吸附曲线拟合结果如表5所示.从4种填料等温吸附曲线拟合的相关系数来看,Langmuir和D-R方程更适合4种填料的等温吸附过程.最大理论吸附容量可以初步反映填料对磷素的吸附能力,是人工湿地填料选择时考虑的重要参数.从Langmuir方程可知,填料对磷素的理论饱和吸附量大小依次为海蛎壳＞废砖块＞火山岩＞沸石.其中海蛎壳的最大理论磷素吸附容量达到了32.900mg/g,是沸石的 600多倍.在 Freundlich方程中,n可以粗略地表示填料对磷素的吸附强度,由表5可知,不同填料之间的n值变化不大,基本在 1.059～1.828之间.KF值反映了填料吸附磷能力的大小,KF值越大,表明填料对磷素的吸附能力越强,4种填料 KF值大小依次为海蛎壳＞废砖块＞火山岩＞沸石,说明海蛎壳对磷素的吸附能力最强,依次为废砖块、火山岩和沸石,这与Langmuir等温吸附方程的结论是一致的.D-R等温吸附方程中的平均吸附能 E是判断吸附类型的重要指标,比较 4种填料对磷素的平均吸附能可知,海蛎壳对磷素的平均吸附能最大,依次为废砖块、火山岩和沸石.平均吸附能的大小与吸附作用的类型有关,平均吸附能越高,发生化学吸附的可能性越大.一般认为,化学吸附的平均吸附能在 8～16kJ/mol之间[15].由此判断:海蛎壳对磷素的吸附主要为化学吸附过程,而废砖块,火山岩和沸石对磷素的吸附作用主要为物理吸附,其中,废砖块对磷素的吸附过程中存在化学吸附作用.

表5 填料的等温吸附方程及其相关参数Table 5 Adsorption isotherms of the four filter media and relevant parameters

2.3 填料对磷素的动态吸附试验

2.3.1 填料吸附柱对磷素的去除效果 4种填料的磷素吸附等温模型在一定程度上反映了各个填料的除磷能力,但是吸附等温方程并不能准确评价湿地填料的除磷能力[16],而且上述试验条件与人工湿地的实际运行条件也存在较大差异.因此,有必要进行填料的磷素动态吸附试验,运用吸附等温模型和动态吸附试验相结合的方法来评价湿地填料的除磷潜力.各填料吸附柱对磷素的去除结果如图3所示.

图3 4种填料吸附柱出水中的磷浓度Fig.3 Phosphorus concentrations in the effluents from the four different columns

由图 3可知,相同条件下不同柱体对磷素的去除效果差异较大.其中海蛎壳吸附柱的除磷效果最好,在运行的前 476d内平均除磷效率大于95 %,平均出水磷浓度低于 4.00mg/L,运行 526d后发生磷素穿透现象,出水磷浓度由8.31mg/L增至 80.13mg/L;废砖块吸附柱的除磷效果次之,在运行 53d后发生磷素穿透现象,出水磷浓度由8.44mg/L增至 80.87mg/L;而火山岩和沸石吸附柱的除磷效果则较差,分别在运行41和9d后即发生磷素穿透现象,出水磷浓度分别由最初的5.63和10.44mg/L增至80.65和80.68mg/L.另外由表6可知,相对于进水pH值,废砖块、火山岩和沸石吸附柱的出水 pH值变化均很小,表明 3种填料对出水 pH值基本没有影响.而海蛎壳吸附柱可使出水pH值明显升高,出水pH值大致在9.1～9.5之间.主要原因在于海蛎壳中钙的含量很高,在吸附除磷过程中存在 Ca2+与磷酸根离子之间的化学反应.

表6 4种填料吸附柱的出水pH值Table 6 pH values of the effluents from the four different columns

2.3.2 吸附柱内被截留磷素的形态分析 在试验期间,海蛎壳对磷素的截留量最大,为316.940mg,废砖块对磷素的截留量次之,为36.328mg,而火山岩和沸石对磷素的截留量较小,分别为20.426和4.474mg,即4种填料的磷素吸附量分别为 3.169,0.363,0.204,0.045mg/g(表7),比较而言海蛎壳和砖块均是构建人工湿地时比较理想的除磷填料[6].然而,上述结果均小于各个填料的理论饱和吸附量(2.2),这主要是由于不同的试验条件引起的.在等温吸附试验中,振荡作用和较低的土/水比值均会极大地增加填料的磷素吸附量,而动态吸附试验中填料的运行条件则更接近人工湿地中填料的实际运行情况.因此,各个填料的理论饱和吸附量仅能作为评价填料吸磷性能的参考,在人工湿地实际运行过程中,各个填料的磷素吸附能力均要小于其理论饱和吸附量.

由表 7还可知,各吸附柱内被截留磷素均是以无机磷形式存在,即填料的吸附沉淀作用是各吸附柱除磷的主要途径.通过不同的化学浸提剂将填料中不同形态的无机磷逐级分离以考察各填料吸附沉淀磷素的主要途径.在 4种填料中,Ca-P为海蛎壳沉淀磷素的主要途径,占无机磷总量的69.4%;O-P和Al-P为废砖块和火山岩沉淀磷素的主要途径;而沸石中磷素的主要形态以O-P和水溶性P为主.

因此,填料的化学成分及其化学形态不仅是影响其磷素吸附能力的重要因素,也是影响其磷素去除途径的重要因素.由于海蛎壳和废砖块含有较高含量的Ca和Al(废砖块还含有一定量的Fe)且两者的水溶性盐总量较高,而火山岩和沸石中虽含有较高含量的Al但两者的水溶性盐总量很低,从而致使各填料在反应溶液体系中释放的金属离子种类与浓度各不相同,海蛎壳在反应溶液体系中释放了较高含量的Ca2+而使Ca-P成为其主要沉淀形式;废砖块由于在反应溶液体系中释放了较高含量的 Al3+和 Fe3+而使 Al-P和O-P成为其主要沉淀形式;而火山岩和沸石分别以O-P、Al-P和O-P、水溶性P为其主要沉淀形式,由于两者在反应溶液体系中释放的离子(如 Al3+、Fe3+等)浓度过低而使两者的磷素吸附量也较低.

表7 4种吸附柱中的磷素形态分析(mg/g)Table 7 Analysis of different phosphorus fractions in the four different columns (mg/g)

综上所述,海蛎壳是人工湿地处理猪场废水时比较理想的除磷填料,然而由于海蛎壳的碱性较大且水溶性盐量过高(＞4000μS/cm)[17],直接应用于猪场废水处理时,大多数湿地植物和微生物的生长和生命活动可能会受到制约,甚至会导致植物和微生物的死亡.因此,在实际工程应用中,可采取以下几种措施:海蛎壳单独用作人工湿地基质时,必须选择耐碱性的湿地植物(如芦苇);与其他材料(如废砖块)混合用于人工湿地填料;以海蛎壳为填料,构建吸附床或吸附柱,置于其他污水处理装置之后,用于强化除磷.

另外,由于人工湿地系统在实际运行中会受到自身及多种外界环境因素的影响[18](如有机负荷、温度、pH值、溶解氧、水力条件、运行方式、生物膜等),因此海蛎壳在猪场废水处理过程中如何实现长久高效地除磷还需要进一步的研究.

3 结论

3.1 4种填料的各项理化特性表明,废砖块和沸石的表面微结构更有利于生物膜的生长,而海蛎壳与废砖块则具有较高的除磷潜能.

3.2 Langmuir和D-R等温吸附方程对4种填料的拟合效果较好,其最大理论磷素吸附量依次为海砺壳＞废砖块＞火山岩＞沸石,由平均吸附能 E可判断:海蛎壳对磷素的吸附主要为化学吸附过程,而废砖块,火山岩和沸石对磷素的吸附作用主要为物理吸附,其中废砖块对磷素的吸附过程中存在化学吸附作用.

3.3 4种填料对磷素的动态吸附试验表明,海蛎壳的对磷素的去除效果最好,其次为废砖块、火山岩和沸石,4种填料去除磷素的主要途径由其化学成分和化学形态决定.

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