低分子量聚丙烯酰胺的研究进展

张彦昌，曹金丽，李天仚，王冬梅，赵献增

(河南省精细化工重点实验室，河南 郑州 450002)

聚丙烯酰胺(PAM)是一种重要的水溶性聚合物，被广泛应用于水处理、造纸、石油等领域，按其分子量大小的不同，聚丙烯酰胺可分为：低分子量(<100×104)、中等分子量(100×104～1 000×104)、高分子量(1 000×104～1 500×104)和超高分子量(>1 500×104)四种，不同分子量范围的聚丙烯酰胺具有不同的性能和用途，例如在造纸工业中，分子量<100×104可以用作增强剂、分子量在200×104～500×104可以用作助滤剂、分子量>500×104可以用作絮凝剂[1]. 聚丙烯酰胺的研发热点多集中在高分子量和超高分子量的合成及应用上面，低分子量的聚丙烯酰胺研究报道较少. 综合分析原因主要在于高分子量聚丙烯酰胺的应用已经得到良好的推广和工业认可，低分子量聚丙烯酰胺的应用尚处于初期阶段. 另外，丙烯酰胺单体反应活性高、反应热效应大，常规聚合法如水溶液聚合常常引起交联，合成低分子量聚丙烯酰胺较为困难.

1 聚合方法研究进展

1.1 沉淀聚合法

原理：在引发剂作用下，原本与溶剂相互溶解的单体聚合成大分子，大分子不溶于溶剂而从溶剂中沉淀出来，从而得到一定分子量的聚合物. 丙烯酰胺的沉淀聚合通常以丙酮或丙酮与乙醇的混合溶剂作为反应介质.

优点：①反应介质中存在大量溶剂，反应浓度低，有利于反应热及时消除；②选用的溶剂不同，获得的分子量范围不同.

缺点：①采用大量溶剂，在工业中不利于安全生产；②生产成本高；③工艺过程复杂，操作步骤繁琐，工业生产不易实施，不利于大规模生产.

早在20世纪八十年代末，张风莲等人就应用此聚合法合成了不同分子量的聚丙烯酰胺[2]，2000年，华北工学院的王久芬等人以丙酮为溶剂，以BPO-N,N-二甲基苯胺为氧化还原引发体系，在12%～30%单体浓度下，合成了分子量60～90万的聚丙烯酰胺[3]，2002年，福建师范大学高分子研究所的王春燕、吴宗华报道了用乙醇和丙酮作为混合溶剂，以AIBN为引发剂，通过调整乙醇和丙酮的质量比，合成了低分子量聚丙烯酰胺，研究发现随着乙醇/丙酮比率的增大，聚合物分子量逐渐降低，在只用无水乙醇为溶剂、单体浓度分别为5%和30%时，所得聚丙烯酰胺分子量最低分别为2万和9.3万[4].

1.2 水溶液聚合法

原理：单体和引发剂均溶解于水介质中，引发剂分解产生自由基引发单体聚合，所得聚合物同样溶解于水中.

优点：①操作简单，易于实施；②生产成本低，无三废排放.

缺点：①合成时单体浓度低，易交联；②反应热不易转移，容易引起局部过热，使反应难于控制；③分子量分布范围宽.

2002年，西南石油学院化学工业系李富生、胡星棋研究组发表相关综述报道了合成分子量最低为7万的聚丙烯酰胺[5]，但未见具体详细资料，1992年，宁波化工研究院的戎玉芬等人用过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发体系，在20%单体浓度下，采用水溶液聚合法合成了分子量为23～40万的聚丙烯酰胺，并用Hoffman重排反应制备了一种含有氨基甲酰基的水溶性阳离子聚丙烯酰胺，用于纸张增强[6]，初步探索了低分子量聚丙烯酰胺在工业中的应用. 2001年，南通职业大学化学工程系的穆志坚采用过硫酸钾-氮三丙酰胺为引发体系，在单体浓度为10%、pH=8、温度为60 ℃的条件下，合成了分子量为62万的聚丙烯酰胺[7]，2003-2005年，河南省精细化工重点实验室的赵献增课题组以小分子有机溶剂为移热溶剂、甲酸钠为链转移剂，在30%～40%单体浓度下，采用含有有机溶剂的水溶液聚合法合成了分子量为2～12万的聚丙烯酰胺，系统研究了引发剂用量、单体浓度、反应温度、反应时间以及分子量调节剂对产物分子量的影响，并进行了工业放大生产和应用探索，产品目前已经应用于耐火材料、陶瓷、纺织印染助剂等领域[8-12]，推动了低分子量聚丙烯酰胺在工业生产中的实际应用，在此基础上，该课题组通过改变移热溶剂、链转移剂以及引发体系的方法，合成出了分子量从0.8万到100万不同范围段的低分子量聚丙烯酰胺，掌握了低分子量聚丙烯酰胺的可控调节方法，丰富了产品品种，为该系列产品的应用推广奠定了坚实的理论基础.

1.3 辐射聚合法

原理：应用高能电离射线(α射线、β射线、γ射线、X射线、电子束)辐射单体生成离子或自由基，形成活性中心而发生的聚合反应.

优点：①可以不加入引发剂，聚合物比较纯净；②聚合反应可以在低温或常温下进行.

缺点：高能电离辐射的产生需要放射源，危险性大，目前大规模利用还处于初级阶段.

以γ射线为例，在20 ℃、1×103rad/min时，丙烯酰胺的聚合速率为6%/h，聚合率可达100%/106rad[13]. 1986年，黑龙江省科学院技术物理研究所的姜永禄等人报道了一种辐射制备水溶性聚丙烯酰胺的分子量控制方法，他采用在丙烯酰胺水溶液中加入次亚磷酸钠作为分子量调节剂，用γ射线辐射聚合，生产制备不同分子量的聚丙烯酰胺，其中当次亚磷酸钠用量占丙烯酰胺单体质量比为12%时，所得聚丙烯酰胺分子量为0.6万[14]. 1997年，四川省原子能技术应用研究所的周应才等人报道了采用甲酸钠为链转移剂，γ射线辐射聚合制备聚丙烯酰胺，其最低分子量为3.8万[15].

无论是沉淀聚合法、水溶液聚合法还是辐射聚合法的机理均为自由基聚合，包括链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应. 区别在于前两种聚合法采用引发剂分解产生自由基，辐射聚合法使单体电离，逸出一个电子后，产生阳离子自由基，阳离子自由基不稳定，可继续离解成阳离子和自由基，或者两步同时发生产生自由基. 相对来说，辐射引发聚合物反应较为复杂.

2 应用研究

2.1 造纸领域

戎玉芬等人将合成的低分子量聚丙烯酰胺通过霍夫曼重排反应改性为低分子量阳离子聚丙烯酰胺，在宁波造纸厂进行了纸张增强的应用实验，发现纸张增强效果显著，耐折度增加240%以上，抗拉指数增加10%以上，耐破指数增加29%[6]，是非常有发展前景的一种造纸助剂.

2.2 耐火材料、陶瓷领域

赵献增等人将制备的系列低分子量聚丙烯酰胺应用于耐火材料、陶瓷等领域，在氮化硅复合碳化硅高档耐火材料的生产中，提高了耐火材料制品的强度，生产效率显著提高，降低了成本. 在碳化硅特种陶瓷的生产中，提高了陶瓷粉体的流动性，降低了成型压力，节省了能源，延长了磨具使用寿命，成瓷的线收缩率和烧失量小，提高了产品质量和生产效率.

2.3 纺织、印染领域

作为上光剂、织物整理剂，在织物表面形成柔顺、防皱、抗霉菌的保护层，可作为聚酯、棉织物和其他纤维的经纱上浆剂以及棉织品的抗皱剂. 利用其吸湿性的特点，能减少纺纱时的断线率，提高合成纤维的亲水性. 作为后处理剂可以防止织物的静电和阻燃. 用作印染助剂时，低分子量聚丙烯酰胺可使产品附着牢度大、鲜艳度高. 还可以作为漂白的非硅高分子稳定剂，用作匀染剂. 河南省精细化工重点实验室生产的该系列产品已经在该领域取得了应用.

2.4 石油钻井领域

分子量在0.2～0.6万的丙烯酰胺类聚合物，可以用作钻井液稀释剂. 张麒麟在文献中报道一种聚丙烯酰胺共聚物当其加入量为0.1%时，其降黏率对淡水钻井液达到80%，对4%盐水钻井液达到60%，具有一定的抗钙能力，耐温为120 ℃[16]. 张克勤主编的钻井技术手册中报道，分子量在10万～20万的HPAM作为降滤失剂较为合适[17].

2.5 衍生化学品合成领域

低分子量聚丙烯酰胺可以通过水解反应、羟甲基化反应、胺甲基化反应[18]、磺甲基化反应、霍夫曼降解以及交联反应来制备多种衍生化学品，如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、低分子量阳离子[19]和阴离子聚丙烯酰胺等. 例如通过水解反应制备不同水解度的聚丙烯酰胺产品，通过胺甲基化反应将天然脯氨酸用亚甲基连接到聚丙烯酰胺的侧链上，所得聚丙烯酰胺衍生物可以用在液相色谱中拆分D,L-氨基酸[20].

2.6 其他领域

低分子量聚丙烯酰胺还可应用于建筑、建材行业、电镀工业、医药工业以及农业等领域. 如在建材行业用作墙板(纸)的胶黏剂，水泥添加剂等；在电镀工业中，电镀液中加入少量的低分子量聚丙烯酰胺使金属沉淀均匀，镀层更加光亮；农业领域用作化肥的结団剂，无机肥料的造粒助剂等.

3 展望

聚丙烯酰胺的研究多集中在高分子和超高分子量聚合物的合成及应用方面，在低分子量聚丙烯酰胺方面的研究较少，尤其是应用研究的报道尤为少见. 目前，随着低分子量聚丙烯酰胺在耐火材料、陶瓷等领域的成熟应用，其他领域的应用探索也在逐渐展开. 随着技术的进步和应用探索，低分子量聚丙烯酰胺必将在聚丙烯酰胺的开发应用中占有一席之地.

参考文献：

[1] 方道斌，郭睿威，哈润华，等．丙烯酰胺聚合物[M]．北京：化学工业出版社，2006．

[2] 张风莲，陈九顺，邓小华．调节沉淀聚合法制备不同分子量的聚丙烯酰胺[J]．黑龙江大学自然科学学报，1989(2)：53-57．

[3] 王久芬，蔡开勇，李德水．沉淀聚合法合成聚丙烯酰胺[J]．华北工学院学报，2002，21(4)：312-314．

[4] 王春燕，吴宗华．沉淀聚合法制备低分子量聚丙烯酰胺[J]．福建师范大学学报:自然科学版，2002，18(4)：61-63．

[5] 李富生，胡星琪，段 明，等．聚丙烯酰胺的合成技术及应用研究[J]．应用化工，2002，31(5)：1-4．

[6] 戎玉芬，胡子和，叶尧亮．低分子量聚丙烯酰胺的制备及应用[J]．安徽化工，1992(2)：17-19．

[7] 穆志坚．聚丙烯酰胺的合成与应用[J]．南通职业大学学报，2001，15(2)：21-23．

[8] 赵献增，朱 静，王冬梅，等．超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合[J]．河南科学，2004，22(3)：338-340．

[9] 赵献增，朱 静，王冬梅，等．甲酸钠链转移法合成超低分子量聚丙烯酰胺的研究[J]．河南科学，2008，26(2)：163-165．

[10] 赵献增，朱 静，王冬梅，等．低分子量聚丙烯酰胺制备方法：中国，ZL03126303.8[P]．2005-12-21．

[11] 赵献增，王冬梅，李天仚，等．一种低分子量聚丙烯酰胺的制备方法：中国，ZL200610048457.5[P]．2008-4-30．

[12] 赵献增，朱 静，王冬梅，等．低黏度聚丙烯酰胺的合成研究[J]．中国胶粘剂，2004，13(5)：43-47．

[13] 潘祖仁．高分子化学[M]．北京：化学工业出版社，1997．

[14] 姜永禄，荣 庸，沈龙彩，等．辐射制备水溶性聚丙烯酰胺分子量控制方法：中国，CN85109367A[P]．1986-9-10．

[15] 周应才，汪秀英，王永芝，等．可控分子量聚丙烯酰胺的辐射聚合[J]．高分子材料科学与工程，1997，13(4)：137-139．

[16] 张麒麟．国内新型钻井液处理剂研究进展[J]．钻井液与完井液，2000,17(5)：31．

[17] 张克勤，陈乐亮．钻井技术手册.第二分册.钻井液[M]．北京：石油工业出版社，1988．

[18] 曹金丽，张彦昌，赵献增，等．胺甲基化聚丙烯酰胺的IR和NMR研究[J].光谱学与光谱分析．2012，32(10)：111-112．

[19] 张彦昌，王冬梅，李天仚，等． 低分子量聚丙烯酰胺的阳离子改性[J]．化工技术与开发，2012，41(4)：1-2．

[20] LEFEBRVE B, AUDEBERT R, QUIVORON C. Use of new chiral hydrophilic gels dor the direct resolution α-aminoacids by high pressure liquid chromatography[J]. Journal of Liquid Chromatography, 1978:761-774.