双酚A二缩水甘油醚的合成

赵洪池，马双霞，王耀辉，李江涛，陈世辉，王苗苗

（河北大学化学与环境科学学院，河北省保定市 071002）

双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）是一种由环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BPA）缩聚合成的淡黄色液态环氧化合物[1]。DGEBA可作为环氧树脂使用，还可用于涂料、黏合剂、绝缘用油漆、半导体及集成电路等电子部件的封装材料中[2-3]。近年来，DGEBA用于罐头食品等包装材料的内涂层[4]，但涂层中的化学污染物会在罐头加工和储藏过程中向内容物迁移，从而污染罐头食品[5-8]。工业上合成DGEBA一般有：传统的一步法是在碱作用下BPA与ECH的开环与闭环反应在同一条件下进行；二步法工艺采用催化剂使BPA与ECH先形成氯醇醚中间体，再加碱脱HCl形成缩水甘油醚。由于二步法将开环醚化与闭环分两阶段，促进形成了低相对分子质量环氧树脂，因而得到的产物相对分子质量分布更窄，黏度较一步法更低[9]。这些方法难于控制反应使其只停留在制备DGEBA阶段，而是易于发生聚合得到环氧树脂。虽然DGEBA的制备在环氧树脂生产中已较为成熟，然而要得到较纯净的DGEBA并不容易，目前市售DGEBA的纯度也不是很高。Ryu等[10]利用ECH和4,4′-二羟基二苯基乙酮制备了4,4′-二羟基二苯基乙酮二缩水甘油醚，而不是得到环氧树脂。受此启发，本工作以ECH和BPA为原料采用二步法合成了DGEBA，而不是环氧树脂，采用硅胶柱层析分离提纯后得到较为纯净的DGEBA，探讨了制备DGEBA的影响因素并得到较佳反应条件，为制备纯度较高的DGEBA提供了一种新方法。

1 实验部分

1.1 原料

BPA，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产。ECH，分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产。柱层层析硅胶（约40～70 μm），分析纯，青岛谱科分离材料有限公司生产。薄层色谱硅胶预制板，烟台市化学工业研究所生产。氘代氯仿（CDCl3），纯度99.8%，北京博雅大北科技开发公司生产。异丙醇，NaOH，无水MgSO4，CHCl3，CH2Cl2，均为分析纯，市售。

1.2 合成原理

Fisch等[11]最先分析了合成双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂的可能机理：首先是BPA的酚羟基与ECH的环氧基反应形成氯羟基醚，然后在碱的作用下脱除HCl生成环氧化物。Enikolopyan等[12-13]研究了上述合成的反应动力学。BPA与ECH在碱存在下，首先进行开环反应然后闭环，其合成路线见图1。

图1 DGEBA的合成路线Fig.1 Synthesis route of DGEBA

1.3 试样制备

向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四颈烧瓶中加入1.237 g的BPA，4.47 mL的ECH，0.44 mL水，3.44 mL异丙醇，搅拌使BPA溶解；加热升温至75 ℃，搅拌下缓慢匀速地滴加2 mL质量分数为30%的NaOH水溶液，45～50 min滴完，恒温搅拌反应170 min；反应结束冷却后向四颈烧瓶中加入50 mL的CHCl3，将反应液转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤3次；分层，将下层（有机层）转移至烧杯中，加入无水MgSO4，搅拌1 h； 过滤除去MgSO4，将滤液在旋转蒸发仪上蒸馏出溶剂后，采用硅胶柱层析分离提纯（以CH2Cl2作淋洗剂），将淋洗液在旋转蒸发仪上蒸馏除去后得到较纯净的DGEBA，呈淡黄色黏稠状液体，真空干燥24 h，使CH2Cl2挥发完；然后在阴凉干燥处放置一段时间后，得到白色结晶体。

1.4 结构表征及性能测试

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Varian公司生产的Varian 640-IR型傅里叶变换红外光谱仪测定，KBr压片法制样，扫描范围500～3 500 cm-1，扫描32次。核磁共振（NMR）谱图采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE Ⅲ 600 MHz型核磁共振波谱仪测定，溶剂为CDCl3。采用美国 PE公司生产的Diamond型差示扫描量热仪测定试样的熔点（tm），升温速率5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

由图2可看出：2 967，2 872 cm-1处分别为甲基、亚甲基C—H的伸缩振动吸收峰；1 609，1 508，1 460 cm-1处分别为苯环C== C的伸缩振动吸收峰；1 241 cm-1处是芳香族醚C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰；1 027 cm-1处是芳香族醚C—O—C的对称伸缩振动吸收峰；911 cm-1处是环醚C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰；而在指纹区， 825 cm-1处是苯环对位取代时的C—H面外振动吸收峰[14-16]。由此说明，已经成功制备了DGEBA。

图2 DGEBA的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of DGEBA

2.2 1H-NMR分析

从图3可以看出：a处氢的化学位移（δHa，b，c…处以此类推）为2.94～2.90和2.79～2.75，δHb为3.39～3.34，δHc为4.22～4.18和4.00～3.95，δHd为6.84，δHe为7.16，δHf为1.63；对化学位移δHa，δHb，δHc，δHd，δHe，δHf的位移峰进行积分，各峰面积之比为2∶1∶2∶2∶2∶3，这与DGEBA中不同氢原子数之比完全一致。

图3 DGEBA的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of DGEBA

2.3 13C-NMR分析

从图4看出：除CDCl3位移峰外，还有9个峰，DGEBA结构具有对称性，有9种C，对应9条谱线。芳烷基醚C—O—C的烷基碳（c处）δ为68.80，芳环上邻位C（d处）向高场强烈位移是由于电子离域造成的，δ为113.97，环氧上的亚甲基C（a处）在44.75处有位移峰，两个甲基上的C（f处）在31.03处有位移峰。41.74处是季C（i处）的位移峰，其强度明显比甲基C对应的峰弱。这一结果与DGEBA不同C的δ是一致的。

图4 DGEBA的结构和13C-NMR谱图Fig.4 Structure and 13C-NMR spectrum of DGEBA

2.4 差示扫描量热法（DSC）分析

从图5看出：DGEBA的tm为47.5 ℃，结晶熔融峰形较窄，说明合成的DGEBA纯度较高。

图5 DGEBA的DSC曲线Fig.5 DSC curve of DGEBA

2.5 影响DGEBA产率的因素

2.5.1 w（NaOH）

反应中加入的NaOH既是催化剂又是脱HCl试剂，因此NaOH用量过少，则会对氯羟基醚的生成不利，造成BPA与ECH醚化不彻底[17]。本实验中加入的是NaOH水溶液而不是固体NaOH，加入固体时，反应受固液界面面积局限而进行缓慢，配成溶液后可促进反应进行。在反应中，NaOH溶液滴加速度的快慢也会影响DGEBA产率。NaOH可使醚化中间体上的羟基脱质子形成良亲核试剂进攻邻位C形成环氧键。若w（NaOH）过高，缩水甘油醚水解成易溶于水的多羟基化合物，从而降低产率。从图6看出：在反应温度为75 ℃，反应时间为170 min，w（NaOH）为30%时，DGEBA产率最高为80.1%。

2.5.2 反应温度

图6 w（NaOH）对DGEBA产率的影响Fig.6 Effect of mass fraction of sodium hydroxide on DGEBA yield

环氧开环是放热反应，之后分子内脱除HCl，发生吸热的闭环反应，在其他条件不变的情况下，一定范围内升高温度，可以提高产物的环氧值，同时增加产率。虽然通过升高温度的方式可以增加反应速率，但在过高温度下，环氧自身醚化，反应剧烈难控，副反应增加，导致产率降低，所以要控制反应温度。从图7可以看出：75 ℃为最佳的反应温度。

2.5.3 反应时间

从图8可以看出：在反应温度为75 ℃和w（NaOH）为30%的条件下，随着反应时间的增加，产率有明显提高，直至170 min时达到最大值，继续增加反应时间，产率开始降低。这是因为反应开始阶段具有较高的反应速率，故增加反应时间可使产率有较大提升，在较快的反应速率下，若反应时间过长，则生成的DGEBA将会继续开环聚合，副反应发生几率相应增大，抑制了主反应，从而致使DGEBA产率降低。

图8 反应时间对DGEBA产率的影响Fig.8 Effect of reaction time on DGEBA yield

2.5.4 n（ECH）/n（BPA）

按照化学计量，生成DGEBA所需n（ECH）/n（BPA）是2∶1，但是为获得高纯度及高产率的DGEBA，n（ECH）/n（BPA）将远远超过理论所需用量。ECH既是反应物，也起到溶剂的作用，其用量必须适当。若用量太少，BPA反应不完全；用量过多，过量的ECH与氯醇醚作用形成多氯丙烷缩水甘油醚。反应过程中发生的副反应导致DGEBA产率降低。从图9看出：n（ECH）/n（BPA）最佳为10∶1。

图9 n（ECH）/n（BPA） 对DGEBA产率的影响Fig.9 Effect of molar ratio of ECH to BPA on DGEBA yield

3 结论

a）以NaOH为碱性催化剂，制备了DGEBA，产物的产率较高。通过硅胶柱层析分离提纯后得到了较为纯净的DGEBA。

b）随w（NaOH）和n（ECH）/n（BPA）增加，反应时间的延长，DGEBA的产率均是先增大后减小；升高反应温度，DGEBA的产率下降。

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