釜内聚合法制备β晶型聚丙烯

姚日远，刁国旺，徐东炘

（1. 扬州石化有限责任公司，江苏省扬州市 225000；2. 扬州大学化学化工学院，江苏省扬州市 225009）

聚丙烯（PP）存在脆化温度高、抗冲击性能差等缺点，严重制约了它的应用[1]。在PP中添加橡胶等弹性体是提高其抗冲击性能的有效方法，但该方法在大幅提高材料韧性的同时会导致材料的刚性、耐热等级显著下降[2-3]。PP在不同条件下可形成α，β，γ，δ等不同晶型。β晶只有在特定条件或β成核剂存在时才能生成，且稳定性远不如常见的α晶，但β晶型PP（β-PP）比α晶型PP（α-PP）具有更高的冲击强度和负荷变形温度[4-5]。若将PP中的α晶全部或部分转变成β晶，则可在不显著降低材料模量、耐热等性能的前提下，有效提高PP的抗冲击性能。

在挤出造粒前的PP粉料或颗粒中加入β成核剂，通过熔体共混的方法将成核剂均匀分散到PP基体中[4-8]可制备高β晶含量的β-PP。但是，这种后添加技术要增加设备投资，还消耗大量水、电及人力。因此，探索在PP聚合釜中直接添加β成核剂制备β-PP的新方法，具有重要的现实意义。本工作利用小本体PP聚合装置及技术，将β成核剂于丙烯聚合前加入聚合釜中，考察聚合釜内在线制备具有较高β晶含量β-PP的可行性。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯，工业级，扬州石化有限责任公司生产；高纯N2，纯度为99.99%，南京特种气体厂生产；主催化剂为HS-1型高效催化剂，w（Ti）约为2.8%，苏州恒生新材料有限公司生产；助催化剂为三乙基铝，日本烷基铝株式会社大坂工厂生产；给电子体，二苯基二甲氧基硅烷（DDS），纯度大于 98%，南京通联化工有限公司生产；β成核剂，记作NA，广东炜林纳功能材料有限公司提供。

1.2 试样制备

聚合工艺与扬州石化有限责任公司小本体装置正常生产PP的相同：温度为（75±5）℃，压力（34±5）MPa，时间 2 h。将2 L聚合釜用N2吹扫后加入液相丙烯，以450 r/min开动搅拌，再依次加入定量的β成核剂及各种催化剂，温度升到70 ℃，反应2 h后排空出料，所得产物为含有β成核剂的β-PP。同时在不加入成核剂的情况下，以相同聚合条件得到的PP作对比试样。

1.3 测试与表征

催化剂活性按生成PP的质量与加入催化剂的质量之比表征。β晶的相对含量用差示扫描量热法（DSC）和广角X射线衍射法（WXAD）测试。

WAXD测试采用荷兰PANalytical公司生产的X′pert型广角X射线衍射仪，CuKα辐射（波长0.154 nm），管电流40 mA，管电压40 kV，扫描范围5°～30°。

DSC分析采用美国TA仪器公司生产的Q-100型热分析仪，N2保护，升降温速率均为10 ℃/min。

采用德国Viscotek公司生产的HT-GPC型凝胶渗透色谱仪测试相对分子质量及其分布。采用日本Olympus公司生产的BX-51型偏光显微镜观察试样的结晶形态。密度按GB/T 1033—2008测试。拉伸性能按GB/T 1040—2006测试。悬臂梁冲击强度按GB/T 1043—2008测试。弯曲性能按GB/T 9341—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 β成核剂对催化剂活性的影响

从图1看出：加入β成核剂后，催化剂活性有降低趋势；当w（NA）在0.12%以下时，催化剂活性的降低幅度不超过10%；但当w（NA）超过0.12%时，催化剂活性急剧下降。因此，通过这种方法制备β-PP，w（NA）应低于0.12%。

图1 成核剂含量与催化剂活性的关系Fig.1 Relation between content of the β-nucleating agent and catalyst activity

2.2 β-PP中β晶的相对含量

从图2可以看出：不加成核剂的PP在衍射角（2 θ）为14.1°，16.8°，18.9°，21.9°处出现4个α晶的特征衍射峰，分别对应α晶的（110），（040），（130），（131）晶面；而含有成核剂NA的PP试样在16.1°和21.1°附近出现与β晶的（300），（301）晶面相关的特征衍射峰。β晶相对含量可利用Turner-Jones公式[9][见式（1）] 计算。

k=H（300）/[H（300）+H（110）+H（040）+H（130）] （1）式中：k 为β晶的相对含量；H（300）为β晶（300）晶面的峰高；H（110），H（040），H（130）分别为α晶（110），（040），（130）晶面的峰高。

图2 不同NA含量β-PP及PP的WAXD谱图Fig.2 WAXD patterns of β-PP with different contents of the β-nucleating agent and PP

从图3看出：在诱导形成β晶方面，w（NA）最佳为0.08%～0.10%，此时，β-PP中β晶的相对含量可达85%以上。结合图1可知，当w（NA）在此范围时，催化剂活性下降不大。在不添加成核剂制备PP的5次聚合实验中，实测的催化剂活性为（27.5±3.1）g/mg；在w（NA）约为0.10%的11次聚合中，催化剂活性为（26.5±2.4）g/mg，与不加成核剂所制PP相比，催化剂活性只降低了3%～10%。这表明在已有小本体PP聚合装置上适当调整工艺参数，不需改变催化剂，即可直接生产β-PP。从β晶含量、生产成本及对催化剂活性的影响等方面综合考虑，确定w（NA） 最佳为0.08%。

图3 不同NA含量β-PP中β晶的相对含量Fig.3 Relative content of β-crystal of β-PP with different contents of the β-nucleating agent

2.3 β-PP的结晶行为

从图4a看出：β-PP的 α晶熔融峰（166.5 ℃处）面积很小，主要表现为153.4 ℃处β晶的熔融；在不含NA的PP中，熔融过程主要表现出166.5 ℃左右的α晶熔融峰，而与β晶相关的熔融峰十分微弱（出现微弱β晶的原因可能是制样过程中高分子熔体受到剪切作用）。从图4b看出：β-PP结晶最快的温度（结晶曲线上结晶峰所对应的温度）约为126.9 ℃，而不含NA的PP为116.9 ℃。一般而言，结晶温度越高，表明该体系具有更高的结晶能力[10]。结晶温度提高近10 ℃表明少量NA起到了显著的成核作用。

图4 PP及β-PP的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PP and β-PP samples

从图5看出：不含NA的PP球晶比较完善，球晶是由一束晶束从中心向外辐射生长，球晶之间存在明显边界，为典型的α晶。当受到外力作用时，这种α晶的破坏往往是从边界开始的。β-PP中主要以β晶为主，球晶尺寸大幅减小，得到的是细密均匀的小球晶。β-PP的球晶结构特征导致球晶间有相当高密度的片晶束相互交叉，从而不存在明显的、连结相对薄弱的边界，球晶内的片晶间无明显的微银纹，使材料内部的固有微缺陷大为减少，纹理较为细致，克服了粗大球晶界面间应力集中易破裂的缺陷，当受到外力冲击时，容易使应力分散，因而具有优异的增韧效果。

图5 PP和β-PP的偏光显微镜照片（×400）Fig.5 Polarized light micrograph of PP and β-PP

2.4 β-PP的性能

从表1可以看出：在相同聚合条件下，随着成核剂含量的提高，β-PP的数均分子量（Mn）有增大的趋势，相对分子质量分布（Mw/Mn，其中，Mw为重均分子量）变窄，熔体流动速率（MFR）有降低的趋势。

表1 PP及β-PP的相对分子质量及其分布、MFRTab.1 GPC data and MFR of PP and β-PP with different contents of the β-nucleating agent

从表2可以看出：β-PP的冲击强度提高3倍多，表现出优异的抗冲击性能。

表2 釜内聚合制备的β-PP力学性能Tab.2 Mechanical properties of β-PP prepared in the polymerization reactor

由于PP球晶粗大，晶束从中心向外辐射生长，球晶间有明显的边界。加入β成核剂后大幅减小了球晶的尺寸，球晶间边界模糊，裂纹沿小尺寸界面扩展消耗的能量更大， 因此，加入β成核剂能显著提高PP的韧性。

3 结论

a）利用小本体PP聚合技术，在催化剂加入前将适量β成核剂加入聚合釜，在不改变原生产工艺的情况下，可以直接制备β-PP。

b）当w（NA）低于0.12%时，加入成核剂对聚合工艺及催化剂活性影响不大。当w（NA）为0.08%～0.10%时，催化剂活性降低不超过10%，且所制PP中β晶相对含量高达85%以上，PP的缺口冲击强度可提高3倍以上。

[1] Galeski A. Strength and toughness of crystalline polymer systems[J]. Progress in Polymer Science, 2003, 28（12）:1643-1699.

[2] Mäder D, Bruch M, Maier R D, et al. Glass transition temperature depression of elastomers blended with poly（propene）s of different stereoregularities[J]. Macromolecules, 1999, 32（4）:1252-1259.

[3] Fanegas N, Gómez M A, Jiménez I, et al. Optimizing the balance between impact strength and stiffness in polypropylene/elastomer blends by incorporation of a nucleating agent[J]. Polymer Engineering & Science, 2008, 48（1）:80-87.

[4] Fujiyama M. Structure and properties of injection moldings of beta-crystal nucleator-added polypropylene. 2. Effect of MFI of base resin[J]. International Polymer Processing, 1995, 10（3）:251-254.

[5] Grein C. Toughness of neat, rubber modified and filled β-nucleated polypropylene from fundamentals and applications[J].Advances in Polymer Science, 2005, 188:43-104.

[6] Lovinger A J, Chua J O, Gryte C C. Studies on the α and β forms of isotactic polypropylene by crystallization in a temperature gradient[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics Edition, 1977, 15（4）:641-656.

[7] Zhang Jie, Shen Kaizhi, Na Shun, et al. Vibration-induced change of crystal structure in isotactic polypropylene and its improved mechanical properties[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics Edition, 2004, 42（12）:2385-2390.

[8] Kawai T, Iijima R, Yamamoto Y, et al. Crystal orientation of β-phase isotactic polypropylene induced by magnetic orientation of N,N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide [J].Polymer, 2002, 43（26）:7301-7306.

[9] Xiao Wenchang, Wu Peiyi, Feng Jiachun, et al. Influence of a novel beta-nucleating agent on the structure, morphology, and nonisothermal crystallization behavior of isotactic polypropylene[J].Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111（2）:1076-1085.

[10] Jones A Turner, Aizlewood J M, Beckett D R. Crystalline forms of isotactic polypropylene[J]. Die Makromolekulare Chemie,1964, 75（1）:134-158.