降解PP/EPDM共混物的非等温结晶动力学

程凤梅，刘熙旸，李海东

（长春工业大学化学工程学院，吉林省长春市 130012）

聚丙烯（PP）良好的加工性能及相对低廉的价格，在日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业和建筑施工等行业得到了广泛应用。但PP是一种准韧性基体，脆性高，缺口冲击强度低，从而限制了PP的进一步推广。因此，PP制品的增韧改性已成为目前国内外研究的热点。对于PP的增韧，研究较多的是橡胶增韧PP[1-3]。然而，由于PP在使用和回收过程中要发生不同程度的降解，导致其相对分子质量降低。为此，本工作首先采用过氧化二异丙苯（DCP）使PP发生一定程度的降解，然后再与三元乙丙橡胶（EPDM）共混，制备了一系列不同EPDM含量的降解PP/EPDM共混物，应用X射线衍射（WAXD）及差示扫描量热法（DSC）研究了降解PP/EPDM共混物的晶体结构及非等温结晶动力学，为EPDM增韧PP的制备提供理论参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，5004，熔体流动速率（MFR）为1.60 g/10 min，中国石油天然气集团公司辽阳石油化纤公司生产； EPDM，4045，日本三井石油化学工业株式会社生产；DCP，分析纯，使用前过滤除去保护液，用五氧化二磷干燥，上海化学试剂采购供应站提供；丙酮，分析纯，莱阳市双双化工有限公司生产。

1.2 试样制备

称取PP及DCP（用量是PP质量的0.08%），DCP用丙酮溶解后均匀地淋洒在PP上，待丙酮完全挥发后采用南京橡塑机械厂生产的HT-30型双螺杆挤出机制备降解PP，主机转速60 r/min，喂料螺杆转速为20 r/min，温度为190 ℃。降解后PP的MFR为5.54 g/10 min。

在德国Haake公司生产的Thermo Haake Polylab System型Haake流变仪上制备降解PP/EPDM。把切成小粒的EPDM与降解PP按比例混合均匀，在190 ℃，30 r/min下混合5 min，制备w（EPDM）为2%～30% 的系列共混物。

1.3 分析测试

DSC分析：用美国PE公司生产的DSC7 and Pyrisl型差示扫描量热仪测试，采用二次升温（消除材料在加工过程中的热历史），升降温速率均为20oC/min。

WAXD分析：用日本Rigaku（理学）公司生产的Rigaku D/max 2500V PC 型X射线衍射仪测试，CuKα辐射（40 kV， 200 mA）， 波长为0.154 nm，扫描范围5o～ 40o，扫描速率为4 （o）/min。

2 结果与讨论

2.1 降解PP/EPDM共混物的晶型

从图1可以看出：降解PP/EPDM共混物在衍射角（2 θ）为16°左右缺少一个属于β晶的（300）晶面衍射峰。这说明在同样的加工条件下，PP降解后β晶消失，降解PP/EPDM共混物的β晶也不复存在。与α晶型PP相比，β晶型PP具有较好的室温和低温冲击强度，显示出较高的韧性和延展性，所以PP降解后韧性降低[4]，这与Karger-Kocsis和汪道明等的研究结果不同。Karger-Kocsis等[5]的研究结果表明：随着橡胶组分的增加，PP中的β晶明显减少，这有利于α晶的形成。而汪道明等[6]的研究结果表明：加入EPDM可使PP中的β晶含量增加，且在w（EPDM）为12%时达到最大值（19.53%）， 直至w（EPDM）为30%时β晶的衍射峰消失；同时还可以看到，w（EPDM）为12%时，降解PP/EPDM共混物α晶的（110）晶面衍射峰的强度明显增强，且高于降解PP。这说明适量的EPDM可以诱导并促进降解PP的α晶（110）晶面的形成。

图1 降解PP/EPDM共混物的WAXD谱图Fig.1 WAXD patterns of the degraded PP/EPDM blends

2.2 降解PP/EPDM共混物的非等温结晶动力学

聚合物的加工一般是在变温条件下进行的，所以，对聚合物非等温结晶动力学的研究与其加工成型有密切的联系。由图2可以看出：PP/EPDM的结晶温度（θs）随着降温速率的增大呈逐渐降低的趋势，并且结晶峰明显变宽。这是因为当降温速率逐渐增大时，由于分子链在较低的温度下结晶，其活动能力较差，部分PP分子进入晶相结构时还没有达到最稳定状态，所以，得到了较不完善的结晶形态，结晶形态的完善程度也随着降温速率的增大呈增大的趋势，最后θs范围增大，结晶峰也变宽。根据图2将降解PP/EPDM在不同降温速率条件下的非等温结晶过程中的参数列于表1。

图2 PP/EPDM的非等温结晶DSC曲线Fig.2 DSC curves of non-isothermal crystallization of the degraded PP/EPDM blends

表1 非等温结晶过程中的特征参数Tab.1 Characteristic parameters in the non-isothermal crystallization process

由表1和图2可以看出：降解PP的θs和θmax随着降温速率的增加呈逐渐降低的趋势，这表明PP的非等温结晶过程是由成核控制的，在降温速率较慢时，分子链有充分的时间去调整，从而能够最大程度地达到稳定状态，进而扩散到晶相结构中成核；在降温速率较快时，分子链只能在较低的温度下激发成核，温度降低越快，分子链调整的时间越少，从而使分子链不能以最稳定的状态排入到晶胞，使其在结晶时排列的有序性变差，以致会有成核滞后，并进而推迟初始结晶，使初始θs向低温方向移动。非等温结晶过程中，结晶峰面积与结晶完成时（温度=∞）的结晶峰面积之比可得到温度为θ时的相对结晶度[X（θ）]，其计算公式见式（1）。

由图3看出: 相对结晶度[X（t）]与结晶时间（t）之间呈明显的“S”型，说明降解PP/EPDM共混物中降解PP的非等温结晶过程有明显的快速初级结晶和缓慢的次级结晶过程。

图3 X（t）与t的关系Fig.3 Plots of relative crystallinity versus time

对于等温结晶过程可以采用Avrami方程[7][见式（2）]分析。

式中： n为Avrami指数，与成核机理和晶体的生长方式有关； K为结晶速率常数。

为了使Avrami方程能适用于描述非等温结晶过程，Jeziorny[8]提出应该对K进行修正[见式（3）]。

式中：Kn是校正后的速率常数；R是升温或者降温速率。

用Jeziorny方程的lg{-ln[1-X（t）]}对lgt作图可以得到降解PP/EPDM[w（EPDM）为12%]共混物的结晶动力学曲线（见图4），可以看出：在不同的降温速率下，lg{-ln[1-X（t）]}与lgt具有很好的线性关系。

图4 lg{-ln[1-X（t）]}与lgt关系Fig.4 Plots of lg{-ln[1-X（t）]} versus lgt

由图4可以求得直线的斜率，所求斜率即为n，即Avrami指数。由表2可以看出：其n值基本上接近4.0。由此可以得出降解PP/EPDM共混物在非等温结晶过程中，降解PP是以均相成核的三维球晶方式生长的。

为了正确描述聚合物的非等温结晶过程，莫志深[9]提出了解析结晶动力学参数的新方法。该法已成功地用于处理多种聚合物的非等温结晶过程。莫志深将Avrami方程与Ozawa[10]方程相结合，得到式（4）。

表2 非等温结晶过程后期的特征参数Tab.2 Characteristic parameters at the later stage of the non-isothermal crystallization

lgZt+nlgt=lgK（θ）-mlgφ 或

令F（θ）=[K（θ）/Zt]l/m，α=n/m，则得式（5）。

式中：F（θ）表示结晶速率的快慢；m为Ozawa指数。Zt为复合结晶速率常数，φ为聚合物的升降温速率，K（θ） 为结晶速率常数。

由图5可以看出：lgφ与lgt具有较好的线性关系，直线斜率为-α，截距为lgF（θ）。相应的α与F（θ）值列于表3中。F（θ）的物理意义是对某一聚合物结晶体系在单位时间内，要达到某一结晶度必须选取的冷却速率值，F（θ）越大，体系的结晶速率越慢。

图5 lgφ与lgt的关系Fig.5 Plots of lgφ versus lgt

由表3看出：随着X（t）的提高，F（θ）逐渐增大，说明在单位t内，为了提高X（θ），需要加快降温速率。α基本不变且接近1.0，说明n与m几乎相等，Jeziorny方程和Ozawa方程都可以很好地描述降解PP/EPDM中降解PP的非等温结晶过程，其成核方式没有发生改变，即以均相成核的三维球晶方式生长。

表3 用莫志深法得到的α与F（θ）值Tab.3 α and F（θ） value calculated by Mo´s method

3 结论

a）PP降解后β晶的（300）晶面消失，降解PP/EPDM共混物的β晶也不存在，这导致其冲击强度下降。适量的EPDM可诱导降解PP结晶。

b）非等温结晶动力学研究表明: θs随着降温速率的增大逐渐降低，并且结晶峰明显变宽，非等温结晶过程降解PP有明显的快速初级结晶和缓慢的次级结晶过程，降解PP以均相成核的三维球晶方式生长， n与m相等，Jeziorny方程和Ozawa方程都可以很好地描述降解PP/EPDM共混物的非等温结晶过程。

[1] Jiang Wei，Yuan Qing，An Lijia， et al.Effect of cavitations on brittle-ductile transition of particle toughened thermoplastics[J].Polymer，2002，43(10)：1555-1558.

[2] Huang Li，Pei Qingwu，Yuan Qing， et al.Brittle-ductile transition in PP/EPDM blends: effect of notch radius[J].Polymer， 2003， 44(10)：3125-3131.

[3] 李庆国，谢邦互，李忠明，等.PP/EPDM 共混物断裂性能的研究[J].塑料工业，2006，34(1)：38-40.

[4] Cheng Fengmei，Li Haidong，Chen Dajun.Properties of toughened degraded polypropylene with EPDM [C]//State Key Laboratory Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Materials Science and Engineering，Donghua University.Proceedings of 2009 International Conference on Advanced Fibers and Polymer Materials.Beijing: Chemical Industry Press，2009：217-219.

[5] Karger-Kocsis J，Kallo A，Szafner A，et al.Morphological study on the effect of elastomeric impact modifiers in polypropylene systems[J].Polymer，1979，20(1)：37-43.

[6] 汪道明，张志平.PP/EPDM共混物的X射线衍射研究[J].高分子材料科学与工程，1993，9(1)：97-100.

[7] 刘结平，莫志深.聚合物结晶动力学[J].高分子通报，1991(4)：199-207.

[8] Jeziorny A.Parameters characterzing the kinetics of the nonisothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate)determined by DSC[J].Polymer，1978，19(10)：1142-1144.

[9] 莫志深.一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法[J].高分子学报，2008(7)：656-661.

[10] Ozawa T.Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis[J].J Therm Anal Calorim，1970，2(3)：301-324.