吸油树脂的研究进展

魏 徵，刘鹏宇，余红伟，李 瑜，王源升

（1.海军工程大学理学院化学与材料系，湖北省武汉市 430033；2.海军工程大学训练部，湖北省武汉市 430033；3.四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川省成都市 610065）

高吸油树脂是由亲油性单体制得的低交联度新型功能高聚物，具有三维网状结构。高吸油树脂较传统吸油材料具有吸油速率快、保油能力强、耐寒性和耐热性好、不易老化等优点。高吸油树脂主要用于解决海上航运造成的大规模油污泄露[1]。

国内外对吸油树脂的研究取得了一定进展[2]。尹国强等[3]采用悬浮聚合法制备了低交联度的丙烯酸酯类吸油树脂。重点研究了树脂的网络结构对吸油性能的影响，并探讨了影响网络结构形成的诸因素。单国荣等[4]也采用悬浮聚合法合成了聚丙烯酸酯系高吸油树脂。周群贵等[5]采用微乳聚合法和热引发技术，以苯乙烯和丙烯酸酯为单体，二乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，合成了高吸油树脂，并考察了各个工艺因素对树脂性能的影响，从而找出了热引发合成高吸油树脂的最佳工艺条件。本工作综述了吸油树脂的聚合方法、缓释行为、致孔技术以及脱油和再生性能等的研究进展，并展望了吸油树脂研究的发展趋势。

1 聚合方法

悬浮聚合法是先将引发剂、交联剂和单体混合溶解，再将分散剂和水溶解后，升温到80 ℃，在一定搅拌速率下，加入溶有引发剂、交联剂的单体混合物进行聚合制备吸油树脂。高锦章等[6]没有采用引发剂，而是采用辉光放电电解等离子体引发制备了吸油树脂。胡婷等[7]以丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，二乙烯基苯为化学交联剂，采用乳液聚合法制备吸油树脂。王树雷等[8]首先向反应器中加入聚合单体混合物、水、乳化剂以及引发剂，快速搅拌形成稳定乳液，在搅拌下，对反应体系加热升温进行乳液聚合得到吸油树脂。郭三维等[9]以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，采用乳液聚合法合成高吸油树脂。

2 多孔吸油树脂

吸油树脂的吸油速率是其吸油性能最为重要的指标之一。采用致孔技术可以提高树脂的吸油速率。高吸油树脂微孔结构形成的方式主要有两种：一是交联共聚合直接致孔；二是溶剂致孔。

2.1 交联共聚合致孔

交联共聚合致孔主要是采用交联剂，可以选用双烯类单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸酯类单体构成单烯-双烯共聚合体系。杨杰等[10]的研究表明，采用单烯-双烯共聚合体系，先形成一种表面和内部都带有悬挂双键的微凝胶，而后微凝胶间和内部的单体继续反应，形成交联度很高的分子结构。由于溶胶和凝胶共存，反应结束，洗涤并减压干燥后除去溶胶和未反应单体，于是树脂内部形成微孔结构。其他（如官能团、辐射）交联的情况也与此类似。

2.2 溶剂致孔

目前，溶剂致孔是多孔吸油树脂的主要研究内容[11]。该方法是在共聚单体中加入惰性有机溶剂或线形聚合物（称为致孔剂），聚合结束后再把致孔剂提取出来，从而得到多孔性的共聚物。致孔剂按其性质可分为良溶剂致孔剂（能与单体混溶，并能溶胀共聚物）、非良溶剂致孔剂（能与单体混溶，但不能溶胀共聚物）和混合致孔剂（由良溶剂和非良溶剂按比例混合）。多孔共聚物的孔结构（包括比表面积、孔径、孔体积）由所用致孔剂的种类和比例来调节[10]。黄军左等[12]以乙酸乙酯为致孔剂，采用悬浮聚合法合成了多孔性丙烯酸酯吸油树脂，提高了吸油速率。郭园[13]也采用乙酸乙酯作致孔剂且为单体质量的50%时，所制吸油树脂吸油量最大。蔺海兰等[14]采用三氯甲烷作致孔剂，用量为单体质量的10%时，制备的吸油树脂吸油量最大。钟冬晖等[15]分别选取乙酸乙酯、丁酮和异戊醇三种致孔剂，研究了不同种类和用量对树脂吸油性能的影响。

3 吸油树脂的缓释性能

吸油树脂具有吸油量大、释放时间长的特点，可以用作空气清新剂、诱鱼剂等的新型缓释材料载体的基材[16]。因此，研究吸油树脂的缓释性能十分必要。

3.1 缓释机理

吸油树脂的缓释过程可以表示为油分子借浓度梯度和交联网络回缩力，克服分子间力和扩散阻力而扩散出树脂粒子。油分子的释放过程就是油分子的扩散过程，符合CaseⅠ扩散过程[17]。

3.2 缓释行为的表征

缓释行为可用缓释保油率（Ka）[18]表征。将吸油达饱和后的吸油材料于室温下放在通风橱中，定时称取其质量，按式（1）计算树脂的Ka。

[13]尤尔根·哈贝马斯：《合法性危机》，刘北成、曹卫东译，上海：上海人民出版社，2000年，第128页。

式中：W0，W1，W2分别为吸油树脂吸油前、吸油饱和后、室温自然放置一定时间后的质量，g。

3.3 影响吸油树脂缓释行为的因素

黄岐善等[19]研究了引发剂、交联剂用量及溶剂溶解度参数对树脂缓释行为的影响，提出描述高吸油树脂作为缓释材料基材的缓释速率方程[见式（2）]。

式中：Q为树脂饱和吸油率；t为缓释时间；k为相当于衡量缓释过程中推动力和阻力的参数；A是t为零时， 即树脂饱和溶胀时物性所决定的参数。同时，指出了交联度和溶剂溶解度参数是影响吸油树脂缓释性能的根本因素。

王仪凤[20]研究了交联剂用量对吸油树脂缓释速率的影响。研究认为：交联剂用量太少，树脂不能形成有效的三维网状结构，油分子比较容易克服分子间力和扩散阻力而逸出，油的释放速率较快；交联剂用量增大，树脂中形成三维网状结构进一步完善，树脂对油的维持能力增强、释放速率减慢；但交联剂用量过大，树脂吸油后形成的凝胶韧性非常差，导致吸油后树脂中微孔结构破裂，而破裂的微孔对侵入其内部的油分子的维持能力太差，导致对油的释放速率增大。

油的溶解度参数和油分子大小[19-20]对吸油树脂缓释性能有影响，溶剂分子与树脂结构单元间的溶剂化作用力也会影响树脂缓释性能，如果溶剂分子与树脂结构单元间作用力较大， 树脂失重就会较为缓慢。此外，油的释放速率与被吸收油分子的扩散能力有关，油分子越小，油扩散能力越强，油分子越大，扩散能力越差。

4 吸油树脂脱油和再生性能

对吸油后的树脂进行再生处理，不仅可以回收所吸收油品，避免二次污染，而且树脂可重复利用，降低成本。国外对吸油树脂的再生报道比较多。美国从20世纪90年代就开始对此进行研究，Richard等[21-22]主要采用溶剂置换法和表面活性剂分离使树脂再生。国内只有少数研究单位对该项工作进行了研究。马俊涛等[23]对吸油后的树脂进行回收和重复吸油实验，结果表明，回收后的树脂重新用于吸油时，其吸油率降低很多，他们认为吸油和干燥过程中破坏了树脂内部的交联结构，再吸油时可溶部分增加，使吸油率降低。王强等[24]采用乙醇蒸馏的方法进行再生，取得了一定的脱附效果。

4.1 吸油树脂脱油和再生的主要方法[25]

4.1.1 加水蒸馏法

4.1.2 溶剂萃取法

选择极性相似的溶剂，将一定量的溶剂和吸油后的树脂加入三口烧瓶中，在一定搅拌速率下进行置换，过滤得到树脂和油与溶剂的混合溶液，然后在混合溶液中加入一定量水，使油和溶剂分层，通过萃取分离回收得到油。将置换后的树脂在60 ℃下真空干燥，得到回收树脂。

4.1.3 表面活性剂法

配置一定浓度的表面活性剂溶液，对吸油后的树脂进行超声波清洗，然后过滤，同时清洗树脂上残留的表面活性剂，将树脂置于60 ℃下真空干燥，即可得到回收树脂。

4.2 吸油树脂的脱油过程

吸油树脂的脱油过程是其吸油过程的逆过程，其脱油过程就是溶剂分子借浓度梯度和交联网络的弹性回缩力，克服分子间力和各种扩散阻力扩散出来的过程，也就是小分子从大分子网络中扩散出来的过程。描述这种扩散行为的是著名的Fikcina[26]扩散定律。

4.3 吸油树脂脱油和再生性能的表征

吸油树脂的再生性能主要用树脂的回收率（R）和脱油率（L）进行表征，并分别按式（3）和式（4）计算。

式中： W3为树脂脱油后的质量，g。

式中： m1，m0分别为树脂分离出油的质量和达到饱和时吸收的油的质量，g。

5 展望

吸油树脂的研究尚处于实验配方和工艺条件对吸油性能影响阶段，对吸油机理、缓释行为和回收再生性能等研究尚处于初步阶段，其研究的领域和发展空间较大。今后的研究方向可以归纳为以下几个方面。

a)理论研究方面。目前对树脂微观结构与其吸油性能关系的研究尚未深入（如聚合方法的影响）。在此方面进行探讨，可为开发新型吸油材料提供理论基础，从而提高树脂的吸油性能。

b)在提高树脂吸油率和吸油速率等性能的改进上可进行更深入地研究（如引入致孔技术），所以如何提高现有吸油树脂的吸油倍率和吸油速率是一个有待研究解决的课题。

c)吸油树脂的回收等后处理问题。如果可以将吸收树脂回收，势必会减少对环境的污染，增大吸油树脂的使用效能。因此，研究吸油树脂的回收等后处理问题是一个非常重要的课题。

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