高光泽高抗冲聚苯乙烯的结构与性能

金丽晓，张 璐，杨喜棠

(1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833600；2.中国石油天然气股份有限公司西南化工销售公司，四川省成都市 610015）

聚苯乙烯（PS）具有优异的电绝缘性、着色性、加工流动性，良好的耐水、光、化学药品腐蚀性，较好的刚性和一定的力学性能，广泛应用于仪器包装、建筑、医药、汽车、家电等行业，是五大通用塑料之一。国内较具规模的PS生产企业有十几家,然而国内企业（不包括外资、合资、台资企业）无论在产品性能还是装置规模上均与世界先进水平有较大差距，严重影响我国PS产品的市场竞争能力，在PS需求最大的电子、电器行业，进口产品占绝对优势，国产PS只能用于低档产品。高光泽高抗冲聚苯乙烯 （HIPS）产品主要用于生产空调室内机及一些小家电。迫于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物价格压力以及对空调能效等级的要求，国内几大空调生产企业对产品进行了更新换代，新的机型几乎都改用高光泽HIPS作原料，因此，高光泽HIPS的市场用量很大。本工作对比分析了普通HIPS（HIPSC）和两个高光泽HIPS（HIPS A和HIPS B）产品的结构和性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

HIPS A，美国陶氏化学公司生产；HIPS B， 台湾奇美实业股份有限公司生产；HIPS C，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司生产；甲苯，分析纯，天津富宇精细化工厂生产；乙醇、丙酮、丁酮，均为分析纯，西安化学试剂厂生产。

1.2 主要仪器与设备

4466型万能材料试验机，美国Instron公司生产；6840.00型熔体流动速率仪、6957型冲击强度仪、6911.000型负荷变形温度测试仪，均为意大利Ceast公司生产；DSC822型差示扫描量热仪，瑞士Mettler-Toledo公司生产；NGL-20/60型光泽度仪，英国Rhopoint公司生产；DMA242C型动态热力学分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产；LS13320型激光粒径分析仪，美国贝克曼公司生产；5975B/6890N型气相色谱-液相质谱联用仪，美国安捷伦科技有限公司生产。

1.3 测试与表征

凝胶含量、溶胀指数分析：用甲苯将定量的HIPS产品溶解后离心分离，下部沉淀物干燥称重。凝胶含量=干燥后凝胶质量/聚合物质量×100%；溶胀指数=（干燥前凝胶质量-干燥后凝胶质量）/干燥后凝胶质量。

粒径分析：将各试样放于丙酮与丁酮体积比为1∶1的溶剂中，在振荡器上混合3 h。

低相对分子质量组分含量分析：用三氯甲烷溶解各试样，再用乙醇沉淀，沉淀物过滤后干燥称重，质量损失即为低相对分子质量组分含量。

动态热力学分析（DMA）：频率为10 Hz，温度为-100～100 ℃，升温速率为3 ℃ /min，最大动态负荷为6 N，最大振幅为10 μm，试样的形变模式为弯曲形变。

差示扫描量热法（DSC）分析：N2气氛，升降温速率均为20 ℃/min。

高温裂解气相色谱-液相质谱（PGC-MS）联用分析：裂解温度600 ℃，维持时间0 s；气相色谱进样口温度320 ℃，分流体积比为1∶50，初始温度40 ℃，升温速率20 ℃/min，最终温度320 ℃，维持时间14 min；液相质谱扫描范围50～550 amu，扫描速率70 amu/s，流量1 mL/min。

拉伸性能按GB/T 1040—2006测试；悬臂梁冲击强度按GB/T 1843—2008测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试；弯曲模量按GB/T 9341—2008测试；维卡软化温度按GB/T 1633—2000测试；负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004测试；光泽度按GB/T 8807—1988测试。

2 结果及讨论

2.1 常规性能分析

从表1可看出：HIPS A和HIPS B的光泽度（60°）相近，与HIPS C相比均提高近三倍，而高光泽HIPS在力学性能上的表现各有侧重。

表1 HIPS的常规性能Tab.1 General performances of HIPS

2.2 结构分析

2.2.1 高温裂解PGC-MS分析

从图1可以看出：各试样的裂解谱图相似，均在相同位置出现片段峰，只是峰的大小存在一些差异。α-甲基苯乙烯是苯乙烯与橡胶发生接枝反应，经高温裂解断链形成。高光泽HIPS的α-甲基苯乙烯峰（峰g）明显比普通HIPS 高，表明高光泽HIPS中苯乙烯与橡胶接枝点多；三个试样的苯乙烯二聚体（峰簇h）、三聚体（峰簇i）在含量上也不同，这与聚合条件（如有无引发剂、反应温度）有关。

图1 HIPS的PGC-MS谱图Fig.1 PGC-MS spectra of HIPS

2.2.2 橡胶相和PS相的玻璃化转变温度（tg）

HIPS为两相结构，分散相为橡胶相，连续相为PS相，各相都具有其特定的tg。由于HIPS改性所用橡胶种类不同，因此其橡胶相的玻璃化转变不同。HIPS C为高顺式聚丁二烯橡胶（HCBR）改性，由于HCBR结构对称，常温下容易结晶，因此，HCBR的非晶区和结晶区各会发生一次玻璃化转变，使得用其改性的HIPS有两个tg，分别为-93.2，-30.8 ℃。高光泽HIPS通常用低顺式聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶改性[1-2]，这两种橡胶的tg比HCBR高，并且不易结晶，表现在高光泽HIPS的橡胶相只发生一次玻璃化转变，且其tg高于HIPS C，HIPS A和HIPS B的tg分别为-81.4，-84.8 ℃（见图2）。

图2 HIPS中橡胶相的损耗角正切（tgδ）～温度关系曲线Fig.2 Plots of loss tangent versus temperature of the rubber phase in HIPS

影响PS相tg大小的主要因素是其相对分子质量和增塑剂含量。由于PS相的相对分子质量很大，因此，PS相的tg差异主要由增塑剂含量决定。在HIPS生产中，常加入少量增塑剂（如矿物油），由于加入低分子矿物油使PS分子链间的作用力减弱，从而使PS相的tg减小。HIPS A,HIPS B,HIPS C试样中PS相的tg分别为101.9，93.8，93.2 ℃。由此可判断，三个试样中矿物油含量由大到小依次为HIPS C，HIPS B，HIPS A。

2.2.3 橡胶相结构分析

HIPS中橡胶相粒径对产品的性能影响很大，一般情况下，随橡胶相粒径增大，HIPS刚性下降，韧性先升后降，光泽度下降，MFR提高，对热性能无影响。从表2可看出：高光泽HIPS的橡胶相粒径分布较窄（平均值/中值较小），且粒径很小，平均粒径在1.0 μm左右，较小的橡胶相粒径减少了对光的散射作用，使其具有很好的光泽性；HIPS C的橡胶相粒径较大，因此其光泽性最差。对比两个高光泽HIPS，HIPS A的平均粒径较大、分布较宽，其中大小粒子诱发银纹和中止银纹达到最佳效果从而使产品具有较高的冲击强度，这是造成两者冲击强度差异的原因之一。

表2 HIPS中橡胶相的粒径分布Tab.2 Particle size distribution of the rubber phase in HIPS %

2.2.4 凝胶含量、溶胀指数分析

HIPS中的凝胶含量代表橡胶相的体积分数，其数值依赖于橡胶含量、包藏物的数量和大小及接枝程度，常用不溶于甲苯的HIPS质量分数表示。一般随凝胶含量增加，HIPS的刚性、负荷变形温度、光泽度降低，而韧性增加。从表3可以看出：高光泽HIPS的凝胶质量分数大于22.0%，比HIPS C大。只有凝胶含量大时，才能弥补由于橡胶相粒径过小带来的冲击强度的损失。高光泽HIPS的溶胀指数与普通HIPS相近，为11.0左右，表明三个试样的交联程度相近。从表3还可看出：HIPS A的凝胶含量明显比HIPS B大，表明HIPS A的橡胶含量或接枝率比HIPS B大，这是HIPS A的冲击强度比HIPS B大的另一个主要原因。

2.2.5 橡胶含量及橡胶种类分析

橡胶质量分数较低（如6.0%）时，橡胶粒子是不连续地分散在基质中，粒子非常小，起不到增韧作用；较高（如32.0%）时，橡胶凝结区域较大，整个橡胶区好似连续相，这将改变“海岛”结构，不利于提高HIPS的性能。在工业装置上，一般橡胶的质量分数为7.0%～10.0%，超过此值后，就不能通过增加橡胶用量来制备更高强度的HIPS[2]。从表4看出：高光泽HIPS中丁二烯含量远低于普通HIPS，可以判断高光泽HIPS中添加有丁苯橡胶，才使丁二烯含量很低时还具有较高的冲击强度。两个高光泽HIPS中丁二烯含量不同，说明两者在聚丁二烯橡胶与丁苯橡胶用量上存在差异，这是造成其性能不同的一个主要原因。

表3 HIPS的溶胀指数及凝胶含量Tab.3 Swelling index and gel content of HIPS

表4 HIPS中苯乙烯及丁二烯质量分数Tab.4 Mass fraction of styrene and butadiene in HIPS %

由于改性PS所用HCBR主要由Co催化剂合成，而低顺式聚丁二烯橡胶及丁苯橡胶由Li催化剂合成，因此可由金属元素进一步判断HIPS产品中改性橡胶的种类。从表5可以看出：HIPS A，HIPS B中只含有Li元素，因此两者为低顺式聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶改性产品，而HIPS C为HCBR改性，在HIPS C中确实可看到Co的存在。 高光泽HIPS中Zn的含量均很高，表明其硬脂酸锌的加入量较普通HIPS大。

表5 HIPS中金属元素含量Tab.5 Content analysis of the metal elements in HIPS μg/g

2.2.6 低相对分子质量组分含量分析

在HIPS的生产过程中，需加入矿物油以提高HIPS的流动性，便于注塑制品时的充模和脱模，减少在注塑机筒体内高剪切力区的降解，以及筒体和螺杆的磨损。聚合时会有低聚物产生，另外HIPS中还存在着一些残留单体，这些物质对HIPS性能会产生一定的影响。如矿物油含量增加，会使流动性、冲击强度增加，但拉伸强度、负荷变形温度降低。低相对分子质量组分的质量分数：HIPS A中最少,为2.1%； HIPS B中为2.9%；HIPS C中最多，为3.6%。这与分析tg得出的结论相同。

3 结论

a）高光泽HIPS采用Li系低顺式橡胶和丁苯橡胶改性，添加量不同对产品性能有不同影响。

b）高光泽HIPS产品中苯乙烯与橡胶的接枝点多。

c）高光泽HIPS产品的橡胶相平均粒径为1.0 μm且分布较窄。

d）三种HIPS产品的溶胀指数相近，高光泽HIPS凝胶含量较普通HIPS高。

e）高光泽HIPS的低相对分子质量组分含量少，但硬脂酸锌添加量大。

[1] 鲍恩 K E,汉内 M J.制备具有高光泽和高冲击强度的双峰HIPS的现场方法：CN，1256699A[P].2000-06-14.

[2] Scheirs J,Priddy D B. 现代苯乙烯系聚合物[M].高明智，译.北京:化学工业出版社,2004:165.

[3] 郜传厚,蒋春跃,潘勤敏，等.影响高抗冲聚苯乙烯力学性能的因素[J].合成橡胶工业，2002,25(3):186-189.