聚酰亚胺/无机粒子复合材料的制备及其性能研究进展

张 颖，沈 杰，徐祖顺,2，易昌凤,2，徐 明,3*

（1.湖北大学材料科学与工程学院，湖北省武汉市 430062；2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育重点实验室，湖北省武汉市 430062；3.武汉城市职业学院，湖北省武汉市 430000）

聚酰亚胺（PI）是一类结构上以主链带酰亚胺环为特点，具有突出的耐高温和耐低温性能、良好的力学性能、介电性能、耐溶剂、耐辐射的材料，在航空航天、微电子工业、光波通讯、气体分离等行业得到广泛应用[1-2]。然而，由于PI较高的吸湿性（3%～4%）和热膨胀性（约5×10-5K-1），在某种程度上限制了其更广泛的应用，因而PI的改性得到了高度重视。PI的改性可分为两大类：1）改变其分子结构；2）与其他材料共混改性。无机纳米粒子具有特殊的尺寸结构、来源广泛、种类繁多，将其用于改性PI得到了深度研究[3-4]。改性后树脂的性能得到了改善。

1 无机物、PI及其前驱体

由于合成PI的前驱体（如聚酰胺酸、聚酰胺酸盐、聚酰胺酯、聚异构的酰亚胺等[5]）很多，这为无机粒子选择合适的溶解前驱体提供了便利。其中，聚酰胺酸最常用，它能在二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中由二元酐和二元胺制备，且这些溶剂有利于无机粒子的分散。这些优势使无机粒子与PI的复合研究颇受青睐。

用于制备PI/无机粒子复合材料的无机物种类繁多，研究中常见的有陶瓷类、硅氧烷类、黏土类、分子筛类等[6]。无机粒子可以是直接掺杂，也可以是通过其前驱体反应再转化为无机相。直接掺杂是将无机粒子（如SiO2，TiO2，Al2O3，蒙脱土，分子筛等）直接通过物理共混与基体树脂复合。前驱体反应转化一般是在复合过程中通过水解、缩合等得到无机相，最常用的是硅氧烷类，金属盐类。

2 PI/无机粒子复合材料制备方法

2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，进行水解、缩合，进一步陈化、干燥、烧结固化，制备出分子乃至纳米亚结构的材料[7]。Cornelius等[8]合成了二酐封端的PI，并利用带胺基的硅氧烷与酐基反应，将其接入到PI的大分子链中，溶胶-凝胶化后制得PI/SiO2杂化材料，结果表明：材料具有更低的吸水率（最低可达0.69 g/g）和更高的玻璃化转变温度（tg，370 ℃）及优异的力学性能。Zhong Jinghe等[9]用正硅酸乙酯（TEOS）和异丙醇铝（HPAl）为无机粒子前驱体，先将HPAl水解得到羟基氧化铝，再利用其羟基与水解后的TEOS反应，得到了同时含有Si— O，Al— O及大量— OH的无机低聚物凝胶，再加入二胺和二酐单体，进一步反应，亚胺化，最终得到杂化材料，扫描电子显微镜（SEM）照片表明聚合物在酰亚胺化过程中形成了无机物网络。

用溶胶-凝胶法制备的复合材料一般都存在一定程度的相分离，这种非均相结构会影响材料性能。通常，加入偶联剂可有效改善无机相与有机相的相容性。偶联剂中的功能性官能团可与PI中的羧基成盐或发生共价键结合，烷氧基则参加溶胶凝胶反应。最常用的偶联剂有胺基硅烷和环氧基硅烷。

Fu Yunshao等[10]采用一种新的溶胶-凝胶法，在不加偶联剂的情况下制备了PI/SiO2复合材料，并将其性能与采用传统溶胶-凝胶法制备的复合材料进行了对比。新方法采用硅溶胶先与二胺单体混合，再加入二酐单体聚合。SEM测试表明：新方法得到了更细的无机粒子且两相的相容性增加。材料具有更高的热稳定性，分解温度由513 ℃提高到550 ℃ [w（SiO2）为3%]。紫外-可见光吸收光谱表明：新方法制备的材料在w（SiO2）为10%时仍表现为透明，而传统方法得到透明材料时w（SiO2）不超过8%。

2.2 插层复合法

插层复合法分为插层聚合和聚合物的插层。前者是将聚合物单体插入层状无机物间进行聚合，后者是将聚合物熔体或溶液与层状无机物共混，再通过力和热的作用使片层剥离并实现纳米结构的分散[11]。王廷梅等[12]首先制备了单层MoS2，再将均苯四甲酸酐（PMDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）溶解在DMAC溶液中，使其插入到单层MoS2的片层中，然后通过聚合制备了PI/MoS2复合材料，SEM和X射线衍射测试表明：MoS2片层结构增大且疏松，表明得到了插层复合材料，Chao等[13]合成了一种带三胺基的插层剂，他们将蒙脱土溶胀在其中，得到了带活性胺基的蒙脱土，再与功能化的PI反应，结果表明：三功能基团的溶胀剂使蒙脱土很好地剥离并形成纳米结构。He Guowen等[14]制备了多壁碳纳米管/氟化PI复合材料，为了防止碳纳米管的团聚，他们在其表面引进酰氯基团使其功能化，然后将其与二酐和二胺单体混合，用原位插层聚合法得到了碳纳米管分散均匀的复合材料。

2.3 机械共混法

一些无机物的超微粉可通过物理共混掺杂在PI基体中，如Al2O3，AlN，TiO2，BaTiO3等[15-16]。由于无机粉体微粒易团聚，高速、长时间的机械搅拌加上超声分散是常用的方法。Zhang Heyi等[17]采用溶液超声分散法制备了PI（PMDA和ODA为单体）/云母复合膜，测试表明：当云母质量分数在10%以下时，膜的强度和硬度均提高；SEM测试表明：随着云母质量分数（10%～20%）增加，云母开始发生聚集，并且在材料断面微观尺寸上可观察到滑扣和错位的纹理。Alias等[18]以同样的PI为树脂基体，在不加增容剂和改性剂的条件下引入Al2O3，SEM测试表明：Al2O3在基体树脂中稳定存在且无明显团聚，w（Al2O3）为30%时仍表现出相当好的界面结合性能。因此，分散性能与无机粒子自身的相互作用及其与基体树脂的作用密切相关。

3 PI/无机粒子复合材料的性能

3.1 热性能

尽管PI具有优异的耐热性能，但在高温使用时，性能也受到挑战。在恶劣的氧化环境中，PI会氧化，引进不会氧化的无机物可以提高材料的热稳定性且对PI的其他性能没有明显影响。Zhong Heshun等[19]研究了不同硅溶胶对PI（PMDA和对苯二胺为单体）膜热性能的影响，研究表明：加入硅溶胶后，聚合物的tg最高提高了95.0 ℃，但最大分解温度却下降，降幅最大达93.7 ℃。陈昊等[20]用纳米Al2O3改性PI（PMDA和ODA为单体），结果表明：随纳米Al2O3含量增加，膜的热分解温度呈上升趋势，当纳米Al2O3质量分数为24%时，分解温度为608.0 ℃（见图1）。可见，基体膜不同，添加粒子不同，其热性能改变也不同。

图1 PI/纳米Al2O3杂化薄膜的热分解曲线Fig.1 Decomposition curve of PI/nano-Al2O3 hybrid film

通常，PI具有较高的热膨胀系数（CTE）且热膨胀性不稳定[21]，而无机粒子的CTE较小，将无机粒子与PI复合可有效地改善其热膨胀性。Fu Yunshao等[10]研究了不同SiO2含量的PI在不同温度下的热膨胀性能，研究表明：w（SiO2）为3%时，CTE显著下降；w（SiO2）为15%，200 ℃时，CTE由纯膜的1.01降至0.43。

3.2 力学性能

无机粒子掺杂的PI薄膜的拉伸模量一般会增加，但是拉伸强度和断裂伸长率会下降。拉伸模量的增加是无机粒子的纳米刚性效应的结果，而两相结构在很大程度上影响拉伸强度和断裂伸长率。Fu Yunshao等[10]研究发现：SiO2和PI相容性的增加使复合膜的拉伸强度和断裂伸长率提高，w（SiO2）为5%时，断裂伸长率提高了90.7%，含量继续增加，断裂伸长率有下降趋势。Li Yuanqing等[22]研究了硅氧烷改性的石英管对PI膜力学性能的影响，结果表明：硅氧烷改性的石英管质量分数为1%～5%时，复合膜的拉伸强度比纯PI膜高（不论室温还是低温），且在1%时达到最大值（206.95 MPa），较纯PI膜增加了20%，而断裂伸长率只在3%内有提高。

陈震霖等[23]研究了不同粒径玻璃微珠改性热塑性PI材料在干摩擦和水润滑两种情况下的摩擦损耗性能，表明玻璃微珠的加入能传导摩擦热,从而提高材料的耐热性能，使磨损率大幅下降。Cai Hui等[24]研究了PI/Al2O3体系的摩擦损耗性能，从图2看出：纳米Al2O3的加入降低了材料的摩擦系数和体积摩擦损耗，Al2O3质量分数在3%～4%时，材料能在很高的负载（290 N）下有最低的体积磨损（约2.5 mm3）和最小的摩擦系数（约0.3）。

图2 纳米Al2O3含量对摩擦系数和体积磨损损耗的影响Fig.2 Effect of nano-Al2O3 content on friction coefficient and wear volume loss

3.3 光学性能

一直以来，研究者们致力于透明性PI的研究以满足其在光波导材料、电子封装、光学材料等的应用[25-26]。通常，分子间或分子内的电荷转移使PI具有颜色，引入无机粒子后，这种电荷转移作用减弱了，从而可得到浅色或无色的材料。 Yu等[27]用单分散的硅胶（12 nm）掺杂PI得到高透明性的复合材料，紫外-可见光吸收光谱表明：该复合材料在400～900 nm可见光波长内透明性极高，在633 nm处折射率由1.580下降到1.480。Wang Yuwen等[28]用4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯甲烷和ODA合成了一种PI，并用SiO2和TiO2对其掺杂，研究表明：SiO2和TiO2无机粒子在基体中均分散良好，无机区域的粒径大小为10～20 nm；膜的折射率在1.550～1.847可控，并且具有较低的双折射率；SiO2掺杂的PI的双折射率由0.011下降到0.008，TiO2掺杂的PI双折射率下降到0.007。

3.4 电性能

普通的PI材料在微电子行业一直有着很好的应用，但随着集成电路技术的高速发展，PI类材料的介电性能面临着更高要求[29]。Lee等[30]通过水溶性的聚酰胺酸盐和中孔隙SiO2制备了相容性很好的PI/中孔隙SiO2复合材料，测试表明：复合材料的介电常数由纯PI的3.34下降到2.45，且具有良好的热性能和力学性能。然而，Alias等[18]用Al2O3掺杂PI得到复合材料，发现材料的介电常数随Al2O3含量的增加而增大，并且存在频率依赖性，测试表明：在1 MHz下，复合材料的介电常数由3.00左右升高到5.80左右，介电损耗也呈增大的趋势。Wang等[15]制备了BaTiO3掺杂PI的薄膜，研究表明：掺杂后，材料的介电常数由3.53上升到46.50（10 kHz），介电损耗也由0.005上升到0.015。因此，材料的介电损耗与无机粒子的种类有关，可以根据不同需求来选择无机粒子从而制备具有合适性能的复合材料。

3.5 气体渗透性

PI表现出特有的气体选择透过性。Cornelius等[31]研究了不同结构的有机硅掺杂PI的气体透过性能，测试表明：气体的透过性与无机粒子的结构，无机粒子与PI基体的相容性、交联程度等有关，而且，无机物的加入减少了基体的自由体积，使气体透过性降低。Lyer等[32]在PI[4,4′-（六氟亚异丙基）二苯胺和4,4′-二氨基二苯甲烷为单体]中引入了特殊结构的低聚倍半硅氧烷（OAPS），研究表明：膜的纯气体渗透系数大都随OAPS含量的增加而减小，而混合气体的选择透过性增加了，并指出气体传递是通过PI基体而不是OAPS。Kong Ying等[33]研究了TiO2掺杂PI（4,4′-对苯二氧双邻苯二甲酸酐和3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷为单体）的情况，结果表明：随着TiO2含量增加[w（TiO2）＞5%）]，纯气体的透过性都是增加的，且复合膜表现出优异的选择透过性。

4 应用

无机粒子改性后的PI在不明显降低材料的热性能和力学性能的同时富集了无机小分子高模量、耐氧化、耐摩擦等性能，优化了材料的性能，满足更高要求的应用领域。引入无机纳米粒子，材料的内部分子堆积、相互作用等发生改变，对气体的选择透过性有很大的改善，因而广泛地应用于气体分离膜、蒸发渗透膜、纳滤膜等[27,31-32]。改性后的PI具有可控的介电性能、膨胀性能等，可在微电子行业、固体电解质、燃料电池用膜等方面得到更好的应用[15,18,34]。基于分子设计和无机改性同时进行的PI复合材料具有良好的光学性能，被用作光刻胶、微电子光学器件等[13,29,31]。另外，其在高温胶黏剂、液晶显示用取向排列剂等中也有应用。

5 结语

凝胶-溶胶法能得到较好的无机粒子，但其过程受温度、pH值、水解程度等影响较大；新的溶胶-凝胶法正受到广泛关注，该技术值得进一步研究与改进。而且，在所述三种制备方法中，无机粒子的含量都不高，且粒子易沉积团聚。虽然对无机粒子进行表面改性、添加偶联剂可以从一定程度上改善两相的相容性，但仍不乐观。复合材料强度提高了，但韧性下降了。如何从根本上改善两相界面的作用力，提高无机粒子的含量且保持材料的优异性能将一直是所有研究者共同努力的方向；如何从小剂量实验阶段走向一定规模的生产阶段仍是研究者的最终奋斗目标。

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