用负载型钛系催化剂制备的乙丙共聚物链结构的影响因素

肖 娴，董 奇，傅智盛，范志强

（高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，浙江省杭州市 310027）

等规聚丙烯（iPP）/乙丙橡胶（EPR）反应器内合金常由高效球形负载型Ziegler-Natta催化剂通过两段聚合的方法制备：先进行丙烯均聚合，接着在同一个反应器中进行乙烯与丙烯共聚合[1-2]。研究结果表明：iPP/EPR反应器内合金的共聚物组分中既有起弹性体作用的EPR，也有乙烯-丙烯多嵌段共聚物。这种多嵌段共聚物既与EPR相容，又与iPP基体相容，在合金中起相容剂作用，对材料高抗冲击性能的形成起重要作用[3]。用高效球形负载型Ziegler-Natta催化剂制备的乙烯-丙烯共聚物具有多分散性结构，即分子间和分子内组成和序列结构存在着不均一性，导致产物在室温下仍然具有一定的结晶度[4]。乙烯与丙烯共聚合时，共聚物的链结构和聚合条件密切相关。如工业生产中常用的助催化剂三乙基铝（TEAL）和三异丁基铝（TiBA），由于它们在化学性质上的差异，导致它们的共聚合行为及其催化所得共聚物的链结构也存在差异。Koivumaki等[5]曾经报道了烷基铝的体积和铝中心电子密度对乙烯与丙烯共聚合的影响，认为铝中心的电子密度影响共聚物的微观结构，铝中心电子密度越低，共聚物越趋向于无规，并由此推论出不同的助催化剂产生不同的活性中心。Zohuri等[6]分别使用TEAL和TiBA进行乙烯与丙烯共聚合，发现改变两种助催化剂的n（Al）/n（Ti）对共聚物中乙烯含量的影响具有相反的趋势。

到目前为止，用高效球形负载型Ziegler-Natta催化剂制备的乙烯-丙烯共聚物的链结构与聚合条件的关系未见报道。本工作研究了以负载型钛系催化剂为主催化剂，各种聚合条件对乙烯-丙烯共聚物链结构的影响规律，以探索出最佳的聚合条件，为调控iPP/EPR反应器内合金的结构与性能提供依据。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

丙烯，聚合级，中国石化扬子石油化工股份有限公司生产，经脱硫剂、脱氧剂、脱水剂净化。乙烯，聚合级，中国石化上海石油化工股份有限公司生产，净化方法同丙烯。二甲氧基二苯基硅烷（DDS）、环己基甲基二甲氧基硅烷（简称Donor C）、二环戊基二甲氧基硅烷（简称Donor D），均为湖北华邦化学公司生产，经减压蒸馏后配成1 mol/L正庚烷溶液。TEAL，TiBA，均为美国Albermarle 公司生产，配成 2 mol/L正庚烷溶液。正庚烷，分析纯，江苏宜兴试剂二厂生产，经分子筛脱水后使用。正辛烷，分析纯，上海五联化工厂生产，直接使用。乙醇，工业级，杭州化学试剂厂生产。抗氧剂，BHT，1010，南京宁康化工有限公司生产。负载型钛系催化剂（TiCl4/ID/MgCl2/SiO2，其中ID为酯类化合物），w（Ti）为3.34%，中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。

1.2 乙烯与丙烯共聚合

聚合过程要严格除水、除氧，聚合前将各种玻璃仪器在 100 ℃下烘干过夜。按丙烯与乙烯压力比为3∶2在储罐内混合。聚合在装有通气导管、出气导管和机械搅拌的100 mL管式三口瓶中进行。先将聚合瓶抽真空、通单体连续置换两次，接着抽真空烤瓶5 min。将聚合瓶至于恒温水浴中，依次加入50 mL正庚烷，助催化剂[n（Al）/n（Ti）=200]，外给电子体[n（Si）/n（Ti）=5]，通入混合气连续鼓泡，待单体达到溶解平衡后，加入主催化剂引发聚合30 min，常压。聚合结束后用酸化的乙醇终止反应，聚合物经过滤、洗涤，在 60 ℃真空干燥至恒重。

1.3 聚合物的表征

共聚物溶解/沉淀分级：聚合物的组成和链结构不同，它们在溶剂中的溶解度有很大的区别。乙烯-丙烯共聚物的主要组分为无规共聚物和嵌段共聚物，前者在正辛烷中的溶解度比后者高。将约2 g的乙烯-丙烯共聚物溶解在沸腾正辛烷中，溶解 1 h后自然冷却至室温，用离心机分离成正辛烷可溶级分（主要为无规共聚物）及不溶级分（主要为嵌段共聚物），真空干燥至恒重。

试样热分级：称取约6 mg的嵌段共聚物封装入坩埚后。氮气气氛下，首先升温到190 ℃，待试样充分熔融5 min后降到150 ℃，从150 ℃开始等温退火处理，即每12 h降10 ℃，直到50 ℃，最终冷却至室温，待用。

差示扫描量热法（DSC）采用美国TA仪器公司生产的TAQ100型差示扫描量热仪分析，氮气气氛。试样先以20 ℃/min升温到180 ℃，恒温5 min，然后自然降到室温；再以10 ℃/min升温至180 ℃。

2 结果与讨论

2.1 混合助催化剂对乙烯-丙烯共聚物链结构的影响

n（Al）/n（Ti）=200，外给电子体为DDS，聚合温度60 ℃时，由表1看出：助催化剂组成的改变对催化剂活性没有较明显的影响。

从表1还看出：试样5的嵌段共聚物含量比试样1高很多。其他试样中的嵌段共聚物含量既低于试样5，也低于试样1。钛系催化剂中含有Ti3+和Ti2+两种活性中心，Ti2+只对乙烯有聚合活性，而Ti3+对乙烯和丙烯均有聚合活性[7-8]。TEAL的还原性比TiBA高，容易把Ti4+还原成Ti2+。以TEAL作助催化剂时，聚合体系中有较多的Ti2+，有利于乙烯单元的插入，易生成长聚乙烯（PE）链段；而以TiBA作助催化剂时，聚合体系中有较多的Ti3+，产生长PE链段的同时，也比较有利于丙烯单元的插入，易生成长聚丙烯（PP）链段。以TEAL/TiBA为助催化剂时，由于TiBA的加入，部分聚合物链中的PP链段变长，同时导致PE链段变短，如果两部分链段都不足以长到可以结晶的时候，表观上就表现为无规共聚物含量提高。

从图1可看出：热分级的结果是所有试样的熔融曲线都呈多峰。试样1中嵌段共聚物的熔融峰主要出现在低于135 ℃的区域，而高于135 ℃的区域出现的熔融峰不明显。随n（TiBA）增加，在高于135 ℃的区域出现的熔融峰越来越明显，且峰面积（即熔融焓）逐渐增加，同时低于135 ℃的熔融峰面积越来越小。试样5中嵌段共聚物在160 ℃附近出现了熔融峰，而且该熔融峰的面积最大。根据PE和iPP的热行为特征可知，135 ℃以上的熔融峰对应片晶较厚的结晶PP，135 ℃以下的一系列熔融峰对应不同片晶厚度的结晶PE。因此，随n（TiBA）增加，共聚物中PP链段越来越长，且长PP链段数量越来越多；而长PE链段数量逐渐减少。所以，改变助催化剂的组成是调控共聚物链结构及其分布的一个有效途径。由图1还可看出：TiBA为助催化剂时合成的共聚物（试样1）中嵌段共聚物在135 ℃以下的熔融峰与其余试样有明显的不同，前者各个小峰的峰值与谷值间差别较小。这种现象可能与试样1含有长度不同的一系列结晶性PP链段有关。由于不同长度的结晶性PP链段可形成分布于90～170 ℃的一系列熔融峰[9]， 试样5很可能含有较短的结晶性PP链段且其多重熔融峰与40～135 ℃的PE多重熔融峰叠合在一起，从而导致这一区间的峰形变得复杂。这一现象表明，以TiBA为助催化剂合成的乙烯-丙烯共聚物的链结构显著不同于以TEAL为助催化剂合成的产物。

图1 试样1～试样5中嵌段共聚物的DSC曲线Fig.1 DSC curves of the block copolymers in samples NO.1～NO.5

2.2 外给电子体对乙烯-丙烯共聚物链结构的影响

图2 使用不同外给电子体时试样中嵌段共聚物的DSC曲线Fig.2 DSC curves of the block copolymers in samples NO.11～NO.15

从表1和表2可以看出：外给电子体的种类对催化剂活性的影响不大，不同聚合条件下催化剂活性基本上维持在10.00 kg/g左右。不过，外给电子体的种类对共聚产物中嵌段共聚物的含量影响较大，特别是Donor D，在以TiBA作助催化剂时，产物中嵌段共聚物的质量分数达49.83%。但是随着n（TEAL）/n（TiBA）的变化，产物中嵌段共聚物含量的变化趋势并没有改变，都在n（TEAL）/n（TiBA）=50 : 50 时出现最低值。

表2 乙烯与丙烯淤浆共聚合结果Tab. 2 Results of ethylene and propylene slurry copolymerization

从图2可看出：试样6～试样10中嵌段共聚物的熔融峰随n（TEAL）/n（TiBA）变化的规律与试样1～试样5相似，但与试样11～试样15的差异较大，因为试样15（完全以TiBA作助催化剂）在高于135 ℃的区域无明显熔融峰。这说明Donor D比较不利于长PP链段的形成。

图2的曲线与图1 的差别是，前者在125 ℃处的熔融峰（PE的熔融峰）的强度远大于120 ℃以下的各熔融峰，而后者40～125 ℃各峰强度变化较为平缓。这说明Donor C和Donor D为外给电子体时合成的共聚物中含有较多长PE链段。这一结构特点对于乙烯-丙烯共聚物以及iPP/EPR反应器内合金的性能将产生重要影响。

外给电子体参与形成活性中心时，一般空间位阻大的立构定向性较高。从图3可以看出：虽然DDS有两个体积较大的苯基，但是这两个苯基呈平面构象，其空间位阻与Donor C（带一个环己基）相近，但比Donor D（有两个环戊基）小。因为环戊基存在船式和椅式空间构象，位阻较大，因此，DDS和Donor C对丙烯插入的空间位阻小，聚合过程中可以形成较长的PP链段。而Donor D对丙烯插入的空间位阻较大，虽然它可以提高PP的规整度，但不利于长PP链段的形成。

图3 三种外给电子体的分子结构示意Fig.3 Schematic molecular structure of three kinds of external donor

2.3 聚合温度对乙烯-丙烯共聚物链结构的影响

外给电子体为DDS，聚合温度为50 ℃时，从表3可以看出：适当降低聚合温度有利于提高催化剂的活性。这是因为降低聚合温度有利于降低增长的聚合物链发生链终止或链转移的几率；另外，50 ℃下乙烯和丙烯在溶剂中的溶解度更高，活性中心周围的单体浓度增加，会提高催化剂活性。从表3还可以看出：试样16～试样20中嵌段共聚物含量随n（TEAL）/n（TiBA）变化的规律与试样1～试样5不同。试样16～试样20中嵌段共聚物含量随着TiBA用量增加而增加，而不是在n（TEAL）/n（TiBA）= 50∶50时出现最低值。

表3 乙烯与丙烯淤浆共聚合结果Tab. 3 Results of ethylene and propylene slurry copolymerization

从图1和图4可以看出：试样16～试样20中嵌段共聚物的熔融峰随n（TEAL）/n（TiBA）变化的规律与试样1～试样5相似；但试样19和试样20中嵌段共聚物（TiBA的用量超过TEAL）在高于135 ℃的区域中出现的熔融峰面积明显大于试样16～试样18，也比试样4和试样5（聚合温度为60 ℃）大。这主要与乙烯和丙烯在溶剂中的溶解度有关，60 ℃时丙烯在正庚烷中的溶解度大致是乙烯的4～6倍[10]，降低温度更有利于提高丙烯的溶解度，从而提高活性中心周围丙烯的绝对浓度，这样就提高了丙烯单元插入增长的聚合物链的几率，形成了较多数量的长PP链段。此外，活性中心周围较高的丙烯绝对浓度，也有利于TiBA发挥作用。当n（TEAL）/n（TiBA）= 75∶25时就已经形成了相当数量的长PP链段。这些结果表明，聚合温度也是影响乙烯-丙烯共聚物链结构及其分布的重要因素。

图4 试样16～试样20中嵌段共聚物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of the block copolymers in samples NO.16～NO.20

3 结论

a）使用TEAL/TiBA混合助催化剂进行乙烯与丙烯共聚合时，共聚合行为并不是两种烷基铝简单叠加的结果，聚合产物中的嵌段共聚物含量在n（TEAL）/n（TiBA）= 50∶50附近时达到最低值，以纯TiBA为助催化剂时达到最大值。

b）随着TEAL/TiBA混合助催化剂中TiBA含量的提高，聚合产物中嵌段共聚物的结晶性PP链段增多、链段长度增加。使用混合助催化剂是调控共聚物链结构的有效途径。

c）聚合温度为50 ℃比60 ℃时更易形成长PP链段。外给电子体DDS和Donor C的共聚合性能比较接近，而Donor D不利于长PP链段的形成，这与它们的空间位阻不同有关。

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