煤化工变换炉选材分析探讨

刘 伟

安徽晋煤中能化工股份有限公司 阜阳 236400

随着技术的进步，煤化工行业无论是气化，还是变换、净化、合成，都取得了长足的发展，而变换工段由于其操作温度高，介质成分和材料腐蚀机理复杂，一直未能得到很好解决。变换炉的设计需要全方位、多角度考虑。以航天粉煤加压气化装置为例,在合成氨或甲醇的工艺过程中，采用了耐硫宽温变换工艺，即原料气经变换后脱除H2S和CO2，变换温度适应性广，实际使用效果良好。此原料气来自航天炉,具有高水气比、高CO含量、高硫份(如用高硫煤)等特点，航天炉存在变换推动力大，温度难于控制，设备腐蚀机理复杂等难点。

由于航天炉制气的压力较高(4MPa左右)，变换炉在较高压力、较高温度(设计温度200℃～500℃)并有H2、H2S、CO2、水蒸汽等多种腐蚀性气体环境下工作。气体组分的复杂性和反应环境的恶劣性，使得变换设备的选材至关重要，成为设计中的难点。

1 影响选材因素分析

1.1 介质与工况

变换炉内工作介质特性为中度危害、易燃易爆，腐蚀性气体其组成为H2、CO2、H2S。由于入口温度远高于其露点温度，CO2的腐蚀可以忽略不计，但H2和H2S的腐蚀必须考虑。在操作工况下，该类设备需要考虑影响选材的主要因素：高温高压H2腐蚀、氢损伤、高温H2+H2S均匀腐蚀、热疲劳、设备结构。在停车工况下，该类设备需要考虑影响选材的主要因素：湿H2S腐蚀、连多硫酸应力腐蚀开裂。

本文就某合成氨装置中4台变换炉为例，炉内进出口主要工艺介质组分见表1，主要技术参数见表2。

表1 工艺介质进出口组分

注：工艺介质进出口组分中还可能存在CO 、CO2、N2、Ar、COS气体。

表2 主要技术参数

1.2 氢对选材影响的分析

影响变换炉的氢来源有：在高温高压临氢环境下，部分氢分子分解的氢原子；H2S或者H2在潮湿的腐蚀性气体环境中发生电化学反应生成的氢原子；在雨天焊接或者焊接操作工艺不当，焊缝处渗氢；在不加缓蚀剂或缓蚀剂不当的酸洗过程中渗氢；炼钢时进入的氢等。

钢材暴露在高温高压含有H2的介质中时会发生氢致损伤，其主要损伤形式为氢脆和氢腐蚀。

1.2.1 氢脆

一般认为氢分子在高温高压下易分裂成氢原子，或在潮湿的腐蚀性气体环境中发生电化学反应生成氢原子。这些氢原子被钢的表面所吸收，并沿晶界向钢的内部扩散。虽然这些氢原子并未与钢的组分起化学反应，也未改变其组织，但使钢材内部晶粒间的结合力降低，造成钢材的延伸率和断面收缩率降低，降低了钢的韧性，使钢变脆。对此，选材一般考虑各类抗氢钢。

1.2.2 氢腐蚀

氢腐蚀是在高温高压条件下，侵入到钢中的氢与钢中的渗碳体反应生成甲烷[1]，因而导致钢材晶粒边界及附近的空隙、杂质、不连续部脱碳为起点形成甲烷聚集，在压力升高的同时，逐渐形成微小缝隙。这种反应过程随着温度、压力升高而加剧，最终导致局部屈服或鼓包并产生裂纹，材料的性能明显降低。钢中碳含量越高，则越容易发生氢腐蚀，因此应严格控制含碳量和合金元素含量。

根据文献2规定，高温(t≥200℃)、高压H2会对压力容器钢材造成氢腐蚀，目前国际上普遍采用纳尔逊(Nelson)曲线[3]。具体操作是：查取的操作温度应加28℃的安全余量，查取的氢分压(绝压)为操作压力乘以工作氢百分含量(也可加0.35MPa安全余量[4])，通过查曲线，确定了1#～3#变换炉主体材料为1.0Cr-0.5Mo(15CrMoR)，4#变换炉为Q345R。

此类失效以预防为主，除了控制好设备运行的温度与压力外，用户应根据行业法规，定期对设备进行宏观检测，特别是对筒体、封头等主要受压元件进行硬度检测，必要时对焊接接头等部位进行无损检测。在设备使用后期有必要增加检测频度。

1.3 H2S对选材影响的分析

变换炉内的介质中含有H2S气体，在湿态下，H2S会对变换炉产生局部腐蚀；在高温(t≥240℃)状态下H2+H2S气体会对设备造成高温均匀腐蚀。

1.3.1 高温H2+H2S腐蚀

高温H2S对设备材料有极强的腐蚀性，其实质是以H2S为主的活性硫的腐蚀[5]，H2S在钢材表面直接发生作用造成腐蚀，在375℃～425℃高温条件下腐蚀最为强烈。同时H2S在350℃～425℃时还能分解出具有更强活性的游离硫，对钢的腐蚀更为强烈。

在富氢环境中，金属原子和H2S在由于原子氢不断侵人而造成的疏松多孔的硫化物垢层中互相扩散渗透，在氢的促进下加速H2S对钢材的腐蚀。同时高温富氢气体也会引起一些诸如表面脱碳与内部脱碳等常见损坏。

在这种腐蚀环境下，影响腐蚀速率的主要因素为温度和H2S浓度，目前工程设计普遍采用Couper-Gorman曲线[6]来估算腐蚀速率并确定耐蚀材料。具体操作是：根据文献2中7.3条规定，由变换炉操作温度和H2S浓度(摩尔分数)，查取高温H2+H2S腐蚀曲线，得到相应钢材的腐蚀速率(1#～4#变换炉腐蚀速率见表3)，按变换炉设计使用寿命确定腐蚀裕量，当腐蚀裕量过大，应选用耐蚀性更好的材料，或选用不锈钢复合板，或采用堆焊不锈钢结构。

表3 腐蚀速率 (mm/a)

1#变换炉考虑高温蠕变对材料的影响，设计使用寿命为12年，其余变换炉设计使用寿命均为15年。由表3可以看出，1#和2#变换炉年腐蚀速率均较大，此时采用抗氢铬钼钢腐蚀太严重，无法保证其安全运行，设计考虑整体采用铬钼钢基体堆焊奥氏体不锈钢材料，不锈钢堆焊厚度为5mm。使用堆焊而不使用复合板的原因是由于设备操作温度比较高，复合板在此温度下由于基层和覆层热膨胀差比较大易发生剥离。3#变换炉选用铬钼钢可以满足腐蚀速率要求，保守地在设计时考虑6mm腐蚀余量。4#变换炉操作温度210℃，可不考虑高温H2+H2S腐蚀。另外，变换炉在实际运行中，变换气上进下出，炉内温度和H2S浓度不同，腐蚀程度也不一样，设备筒体下端和下封头中的介质腐蚀最厉害，为此，1#～4#变换炉下封头内部都采用奥氏体不锈钢堆焊。

Couper-Gorman曲线是对石油原料组分研究基础上的数据成果，与煤化工介质组分还是有一定区别的，且得到的腐蚀速率也是估计值，一般仅作为设计参考，如有长期项目经验参考，也可一并作为设计依据。所以，高温H2+H2S在以煤为化工原料组分的腐蚀数据还有待进一步研究积累。

1.3.2 湿H2S腐蚀

按照文献2附录G.1，变换炉进口气相中H2S分压(绝压)大于0.3kPa，但容器在操作工况下，介质不存在液相或游离的水，所以容器在操作工况下不是湿H2S腐蚀环境。当设备在停车检修等工况下，有可能在变换炉下封头里面堆积这些组合介质，造成湿H2S腐蚀环境。

1.4 其它选材的影响因素

1.4.1 材料自身特性

要综合掌握变换炉常用设备材料的特性，比如铬钼钢在高温高压临氢环境中被广泛应用，主要是具有耐热性、抗氢性、低回火脆性、低裂纹敏感性等特点[4]，在应用中必须对控制钢材化学成分、力学性能、焊接、热处理等环节提出一系列特殊要求。同时1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo-Si、2.25Cr-1Mo等不同铬钼钢材料之间的特性又有很大差别，选用时要特别注意。

1.4.2 连多硫酸应力腐蚀开裂(PASCC)

当在变换炉内部堆焊奥氏体不锈钢覆层后，还应考虑到奥氏体不锈钢覆层的连多硫酸(H2SxO6)应力腐蚀开裂[7]。连多硫酸应力腐蚀开裂多表现为晶间腐蚀，这种腐蚀开裂是由设备开停车时作用于敏化奥氏体不锈钢的硫化物垢层、空气和水分发生反应而引起的，与高温条件下材料Cr23C6在晶界上析出而使晶界附近形成贫铬区有关。

300系列不锈钢多为敏化材料，但含合金稳定化元素(钛铌)不锈钢(如321、347)或者超低碳不锈钢对敏化不敏感[4]，可防止奥氏体不锈钢晶间腐蚀，预防连多硫酸应力腐蚀开裂。由于不锈钢使用温度不同及出于不同的主要腐蚀抗性考虑，在高温和抗氢腐蚀环境条件下优先采用S32168，存在晶间腐蚀的环境下优先采用S30403，综合权衡考虑，1#～3#变换炉内部堆焊层材料为S32168，4#变换炉内部堆焊层材料为S30403。

设备堆焊过程中[8]，铁素体含量、堆焊方法、控制堆焊层质量等问题都需要制定严格工艺并加以防范。

1.4.3 设备结构

变换炉反应器有内衬非金属隔热层的冷壁炉、热壁炉等多种结构形式，由于热壁炉与冷壁炉相比具有许多显著优点[9]，近年来，采用热壁炉结构形式是当今国内外发展趋势，且越来越大型化。

传统变换炉为轴向变换炉，流体流速大，为保证变换反应所需的催化剂装填量较多，催化剂床层较高，因此压力降较大，炉壁温度高。而新型的轴径向变换炉由壳体、入口气体分布器、外分布管(内筒)、中心管、催化剂、耐火球等组成，变换气经过设备顶部气体分布器的均布后，分两个方向由内筒外侧径向和沿轴向向下进入催化剂床层进行变换反应，反应后的气体汇集到中心管由设备底部的气体出口离开变换炉，此结构改变了反应流体方向，反应流体通过催化剂的距离缩短，反应效率高，压力降小，同时降低了催化剂段筒体的温度，有效的减轻了高温H2+H2S对筒壁材料的腐蚀程度，是有利于设备选材的。

1.4.4 热疲劳

热疲劳也被称为蠕变脆化裂纹[7]，设备在超过一定温度时，材料会出现热疲劳裂纹，温度越高，发生热疲劳的可能性越大。壳体出现热疲劳裂纹一般集中发生在炉下端开口的焊接部位及裙座安装部位的角焊缝，裂纹一般由表面或接近表面的位置发生，向内部扩展，肉眼无法看见，须用磁粉探伤才能检查出来。由此，变换炉内反应温度的控制就显得尤为重要，对工艺设计和操作运行提出了更高的要求。

2 结语

变换炉是煤化工行业的一项关键设备，设备尺寸趋于大型化，设计条件更加苛刻，对设备选材提出了更高要求。本文仅阐述了选材，而该类设备制造难度也很大，涉及到具体的问题会更多[10]，比如，选用铬钼钢虽然耐热抗氢，但在制造中必须解决回火脆化、氢致裂纹敏感性等问题；制定严格的焊接工艺评定；要预防堆焊层剥离及层下裂纹；要严格执行操作规程，做好定期检验检测，防范各种失效形式等。

总之，介质成分、工况环境、制造检验、操作规范、应用经验等因素都影响设备选材，设计难度很大。本文对应用于煤化工行业的变换炉材料选用的设计体会，供同行借鉴。

参 考 文 献

1 周达理,陈飞鹏.高温变换炉氢腐蚀原因分析及处理[J].大氮肥,2003, 26(4): 228-230.

2 SH/T 3075-2009石油化工钢制压力容器材料选用规范[S].北京；中国石化出版社,2010.

3 API RP 941,Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants[S],2008.

4 李世玉,压力容器设计工程师培训教程[M].北京；新华出版社,2005.

5 王荣贵,汪 渝.高温氢和硫化氢混合气体对设备的腐蚀及防护[J].化肥设计,2005,43(1): 22-26.

6 API Subcommittee on Corrosion & Materials RP 939-C,Guidelines for Avoiding Sulfidation (Sulfidic) Corrosion Failures in Oil Refineries[S],2008.

7 API RP571,Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry[S].2003.

8 朱秋尔.耐硫中温变换炉的设计[J].化工设计,1994,(4): 37-40.

9 史晓红,热壁加氢反应器设计和使用的几点探讨[J].设计与研究,2007,34(9): 23-25.

10 白巨娟,李 清,宋广久.预变换炉的设计与制造[J].压力容器,2010, 27(4): 32-35.